Dall’analisi della risposta strumentale valutata a diversi rapporti isotopici in fun- zione della concentrazione d’acqua, possiamo notare, come gi`a si era visto per
il campionamento in continuo, che sia per δ18O che per δD esiste un’inversio-
ne all’andamento della risposta strumentale da crescente a decrescente a mano a mano che si negativizzano i valori dei rapporti isotopici. In particolare questa
inversione avviene nei seguenti rispettivi intervalli: −12‰ < δ18O < −17‰ e
−55‰ < δD < −125‰.
Nell’appendice, alla sezione D, si trova inoltre la trattazione dell’analisi effettua- ta su tutti gli standard disponibili, cos`ı da realizzare uno studio completo sulla
risposta strumentale in termini di δ18Oe δ18O al variare della concentrazione di
acqua.
9.6
Campionamento esterno
Come anticipato, scopo di questa tesi `e anche quello di riuscire a condurre analisi in continuo della composizione isotopica del vapor d’acqua dell’area della laguna di Venezia. In particolare il campionamento avviene all’esterno dell’edificio Delta del Campus Scientifico di Ca’ Foscari con direzione sud-est ed il punto preciso si
trova alle coordinate 45◦28’40.3”N 12◦15’21.6”E ad un’altezza di circa 6 metri dal
livello stradale (figura 9.11).
Figura 9.11: Immagini del punto di campionamento 45◦28’40.3”N 12◦15’21.6”E
(foto dall’alto tratta da Google Maps).
Si riporta nel grafico in figura 9.12 l’esempio del primo campionamento, effettua- to dalle ore 18:00 del 09/08/2016 alle ore 16:30 del 10/08/2016 senza che sia stata eseguita alcuna operazione matematica sui dati.
9.6 Campionamento esterno 82
Nel grafico sono riportati anche i valori relativi a δ18O e δD ricavati dai cam-
pioni di vapore ottenuti per campionamento criogenico condotto in parallelo al campionamento continuo. I campioni di vapore sono stati analizzati con analisi discreta con lo spettroscopio PICARRO. Come `e evidente i risultati ottenuti dal campionamento continuo si discostano in maniera significativa dai valori otte- nuti e calibrati dalle trappole criogeniche.
Per questo motivo `e necessario calibrare i dati registrati in continuo e correggerli poi per la deriva registrata.
Sono stati condotti 6 campionamenti in continuo dell’aria esterna, per un totale di 219 ore e 35 minuti.
• Dalle 18:00 del 09/08/2016 alle 14:30 del 10/08/2016 pari a 20 ore e 30 minuti. • Dalle 12:30 del 22/08/2016 alle 14:30 del 23/08/2016 pari a 26 ore.
• Dalle 17:30 del 24/08/2016 alle 17:00 del 26/08/2016 pari a 47 ore e 30 minuti. • Dalle 17:30 del 09/09/2016 alle 10:00 del 12/09/2016 pari a 64 ore e 30 minuti. • Dalle 18:40 del 15/09/2016 alle 10:00 del 16/09/2016 pari a 15 ore e 20 minuti. • Dalle 12:15 del 24/09/2016 alle 09:30 del 26/09/2016 pari a 45 ore e 45 minuti. La trattazione completa di tutti i campionamenti `e disponibile nella sezione E dell’appendice; si riportano a titolo di esempio i risultati ottenuti, dopo la ca- librazione e la correzione del drift, per il pi`u lungo periodo di campionamento effettuato (figura 9.13).
Dalla rappresentazione in figura 9.13 `e possibile notare come la calibrazione dei dati dell’aria esterna registrati in continuo abbia allineato i valori dei rapporti iso- topici con quelli registrati tramite campionamento criogenico. Si notano alcuni scostamenti, probabilmente dovuti alla quantit`a di umidit`a presente nell’aria, in quanto l’analisi discreta dei samples campionati con le trappole restituisce un va- lore medio riferito al periodo di campionamento. Per questo motivo sono stati confrontati i valori delle trappole sia con la media semplice dei rapporti isotopici della misura in continuo, sia con la media pesata rispetto alla concentrazione di
9.6 Campionamento esterno 83
δ18O‰
Orario Trappole Media aritmetica Media pesata Deviazione media Deviazione
PICARRO PICARRO media pesata
21:00-00:00 09/09/16 -14.15 -14.04 -14.02 0.11 0.13 16:00-19:00 10/09/16 -15.1 -15.25 -15.23 -0.15 -0.14 11:00-14:00 11/09/16 -15.53 -14.6 -14.59 0.93 0.95 06:00-09:00 12/09/16 -15.15 -14.05 -14.05 1.1 1.1
Tabella 9.5: Confronto dei valori ottenuti per δ18Otra campionamento continuo
e dati trappole. Campionamento 9-10-11-12/09/16.
δD‰
Orario Trappole Media aritmetica Media pesata Deviazione media Deviazione
PICARRO PICARRO media pesata
21:00-00:00 09/09/16 -98.64 -101.58 -101.52 -2.94 -2.89 16:00-19:00 10/09/16 -100.64 -104.2 -104.11 -3.57 -3.47 11:00-14:00 11/09/16 -101.75 -100.69 -100.6 1.06 1.15 06:00-09:00 12/09/16 -103.31 -101.06 -101.06 2.25 2.25
Tabella 9.6: Confronto dei valori ottenuti per δD tra campionamento continuo e dati trappole. Campionamento 9-10-11-12/09/16.
Dai dati riportati nelle tabelle 9.5 e 9.6 si pu`o notare come, in particolare per
δD, si ottengano scostamenti minori considerando la media pesata. Osservando
i dati riportati in appendice E per tutti i campionamenti effettuati si osserva co- me l’entit`a degli scostamenti individuati per l’esempio trattato si ripropongano anche negli altri casi di studio. Le variazioni nei 3 fattori di risposta (concen-
trazione d’acqua, δ18O e δD) anche nell’arco di 24 ore sono abbastanza ampie.
Si ha una variazione di circa 5000-6000ppmv per la concentrazione d’acqua, del
6-7‰ e del 30‰ per δ18Oe δD rispettivamente). Nei grafici `e riportata anche la
variazione dell’eccesso di deuterio, tale variazione fornisce parametri importanti per valutare gli effetti cinetici e termodinamici.
9.6 Campionamento esterno 84 c a m p . t r a p p o l e
Figura 9.12: Campionamento dalle 18:00 del 09/08/2016 alle ore 16:30 del 10/08/2016. Dati non calibrati.
9.6 Campionamento esterno 85 d - e xce ss ca m p . d - e xce ss t r a p p o le
Capitolo 10
Problemi incontrati
La messa a punto dell’apparato prima e delle condizioni operative poi, ha im- pegnato molto tempo e continue modifiche per poter ottenere un metodo affi- dabile. I principali problemi incontrati sono stati di natura tecnica e vengono brevemente esposti qui di seguito:
• L’utilizzo di tubi di collegamento in PVC porta ad un effetto memoria de- cisamente pi`u marcato rispetto all’utilizzo di tubi in teflon o in rame (ap- pendice A). Come si pu`o osservare dal grafico in figura 10.1 l’utilizzo di tubi in PVC comporta un allungamento dei tempi di stabilizzazione e di raggiungimento del valore corretto rispetto all’uso di tubi in teflon (PTFE) con i quali la risposta `e quasi immediatamente aggiornata all’analisi reale. • Come discusso in precedenza l’utilizzo di azoto secco come gas carrier `e ri- sultato essere la miglior soluzione. Purtroppo il gas disponibile in laborato- rio presenta, per problemi alla linea di alimentazione, una concentrazione abbastanza elevata (∼ 450ppm) di acqua al suo interno, rispetto ai 5ppm dichiarati dal fornitore delle bombole. Per questo motivo le analisi sono af- fette da un errore sia sistematico che casuale (dovuto alle oscillazioni della quantit`a di acqua presente nel gas) che rende anche difficile poter condurre analisi con campioni discreti. Le analisi infatti richiedono concentrazioni di acqua nel gas carrier almeno inferiori a 300ppm.
• L’utilizzo di tubi e raccordi di differenti marche e differenti sistemi (metrico e imperiale) non assicura una completa compatibilit`a e soprattutto tenuta nel tempo. Inoltre i problemi riscontrati con le ferule VICI ha portato sia un ritardo nei tempi di lavoro sia la necessit`a di ideare diversi sistemi alterna- tivi che non hanno per`o portato i risultati aspettati. Per avere una visione pi`u completa della situazione si `e riusciti ad analizzare tramite microsco-
87
pio ottico il problema di collasso della ferula di cui si allega l’immagine in figura 10.2.
• L’analisi in continuo del vapore ambiente `e probabilmente affetta, nelle prime ore del giorno, da un contributo antropico dovuto all’irrigazione au- tomatica presente nello spazio antistante il punto di campionamento. Si `e riusciti ad effettuare una misura ristretta ad uno spazio di tempo in cui era stranamente attiva l’irrigazione in orario d’ufficio (figura 10.3).
12:30 13:00 13:30 14:00 14:30 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 T ubo in teflon T ubo in PVC H 2 O ( p p m v ) T IME (hh:mm) Prova in data 27/07/2016
88
1 2
3 4
Figura 10.2: Foto con ingrandimento 10x eseguita con microscopio ottico: 1) l’in- gresso della ferula 2) la ferula fusa 3) quel che resta della ferula nella via della tee 4) ingrandimento della ferula collassata all’interno della tee. Si ringrazia la
89 1 5 0 0 0 1 5 5 0 0 1 6 0 0 0 H 2 O (p pm v) P r o va i n d a t a 3 0 / 0 8 / 1 6 - 1 9 - 1 8 - 1 7 - 1 6 18 O ( ) - 1 1 0 - 1 0 5 - 1 0 0 D ( ) 0 9 : 3 0 0 9 : 4 0 0 9 : 5 0 1 0 : 0 0 1 0 : 1 0 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 d- exce ss ( ) T i m e ( h h : m m )
Figura 10.3: Analisi in continuo del contributo antropico dovuto al sistema di irrigazione.
Capitolo 11
Conclusioni
In questo mio lavoro di tesi siamo riusciti sia a realizzare un apparato che per- mette di poter scegliere la sorgente gas di alimentazione per lo spettroscopio PICARRO, sia a mettere a punto un primo metodo di calibrazione per i dati che vengono ottenuti con un campionamento in continuo dell’aria ambiente.
Il miglior metodo analitico di lavoro che ho riscontrato, applicabile con riprodu- cibilit`a e affidabilit`a, `e quello di registrare una serie di curve di risposta utilizzan- do standard dalla differente composizione isotopica in funzione della variazione della concentrazione di acqua. Queste curve devono essere registrate preferibil- mente dopo un riavvio dello strumento in quanto ipotizziamo che in queste con- dizioni il drift strumentale sia pari a zero. `E sufficiente poi misurare ad intervalli regolari i fattori di risposta di un unico standard ad una ben precisa concentra- zione d’acqua per valutare e quindi correggere la deriva strumentale. In questo modo si rende il metodo proposto pi`u robusto e tale da poter offrire una miglior correzione del dato sperimentale.
A questo proposito l’utilizzo di una pompa peristaltica ad alta precisione, capace quindi di erogare un flusso costante di pochi µL al minuto, permetterebbe di ave- re un flusso costante ed alla giusta pressione, capace di assicurare una quantit`a di acqua, in entrata all’unit`a di evaporazione, precisa e riproducibile.
La valutazione della deriva strumentale necessiterebbe inoltre di uno studio pi`u approfondito che potrebbe consistere in una rilevazione prolungata (settimane o mesi) dei fattori di risposta (concentrazione di acqua e rapporti isotopici) in fun- zione del tempo. Una volta completato questo studio ulteriore si potr`a essere in possesso degli elementi necessari per valutare sia la cadenza con cui effettuare il controllo e la registrazione della deriva strumentale, sia la scadenza con la quale sarebbe opportuno riavviare lo strumento. Questa analisi permetterebbe inoltre di riscontrare se esiste, anche per la quantit`a di acqua che viene rilevata dallo
91
strumento, una variazione nel tempo, fattore questo che invece `e stato conside- rato costante nel mio lavoro.
Come riportato nella parte della discussione dei risultati ottenuti, si `e visto come, contrariamente a quanto ci aspettassimo all’inizio del lavoro, non vi `e alcuna cor- relazione ripetibile tra la risposta in termini di rapporti isotopici e la concentra- zione di acqua al variare dei rapporti isotopici stessi. Inoltre si `e osservato come
la variazione in termini di δ18O e δD, registrata anche solo nell’arco di 24 ore,
sia sufficientemente elevata da non permettere di utilizzare i fattori di risposta di un singolo standard che ha una composizione isotopica simile ai dati campionati. Per questo motivo nel mio lavoro `e stato considerato come termine di paragone
con il rispettivo valore “vero” il valor medio di δ18Oe δD di ogni standard della
calibrazione in continuo. Sicuramente una calibrazione multivariata creerebbe un modello predittivo pi`u preciso ed applicabile a qualsiasi composizione isoto- pica dell’aria analizzata.
A mio parere gli sviluppi futuri possono prevedere, oltre ad un miglioramento del modello di calibrazione, la realizzazione di una seconda versione dell’appa- rato da noi costruito che preveda l’utilizzo di tubi e raccorderia di alta qualit`a e di alcuni ulteriori accorgimenti tecnici che riassumo brevemente:
• utilizzare un raccordo a tee nel quale condurre la vaporizzazione che per- metta l’inserimento del capillare fino a far toccare la parete interna in ac- ciaio del raccordo stesso. In questa maniera il flusso in uscita dal capilla- re verrebbe vaporizzato istantaneamente e si eviterebbe la formazione di possibili grandi bolle d’acqua che provocherebbero una non completa va- porizzazione, un ritardo nel rilascio di acqua o un flusso non omogeneo di vapore miscelato al gas carrier;
• collocare lo spurgo in prossimit`a dell’ingresso dello strumento e/o possi-
bilmente posizionarlo a 90◦rispetto al flusso diretto verso lo spettroscopio
in modo da evitare l’impatto della miscela gassosa acqua/azoto contro la parete interna, come invece avviene con la configurazione attuale dell’ap- parato. Ritengo che questa soluzione possa probabilmente risolvere i pro- blemi legati alle differenti composizioni nel flusso o alla non omogeneneit`a del flusso stesso;
• accorciare il pi`u possibile il collegamento tra l’apparato e lo spettroscopio PICARRO, cos`ı da ridurre il tempo di delay ed il rischio di incorrere in condensazione del vapore lungo i tubi.
• coibentare e riscaldare l’intero apparato ad una temperatura di almeno
100◦C.
92
boarddi rel`e controllati da un microprocessore che possa lavorare parallelamente
alla configurazione analogica gi`a da noi realizzata in questa tesi. Questa miglioria permetterebbe di programmare o gestire da remoto tutte le operazioni necessa- rie.
Ulteriori possibilit`a di utilizzo del metodo proposto possono spaziare dalla sem- plice analisi in continuo dell’aria ambiente, all’analisi di un volume d’aria discre- to (collegando il contenitore di campionamento con l’apparato), allo studio della composizione isotopica di carote di ghiaccio sciolte e vaporizzate in continuo at- traverso un opportuno apparecchio.
Concludendo, l’apparato da noi realizzato ed il metodo analitico di calibrazio- ne da noi proposto hanno fornito buoni risultati, confrontabili con quelli che si ottengono dall’analisi di campioni discreti provenienti da una diversa tecnica di campionamento. In particolare dal confronto tra la tecnica di analisi in continuo degli standard interni rispetto alla stessa analisi condotta con campioni discreti, si `e osservato che i migliori risultati si ottengono proprio con il metodo sviluppa- to in questa tesi, probabilmente dovuti al fatto che l’analisi avviene con un tempo di integrazione e con volumi discretamente maggiori. I risultati delle analisi con- dotte in continuo, prelevando aria dal punto di campionamento esterno, possono dunque essere utilizzati dopo opportuna calibrazione per lo studio dei fenomeni correlati alla composizione isotopica dell’acqua.
Capitolo 12
Ringraziamenti
Al termine del mio percorso universitario il primo e pi`u grande ringraziamento va ai miei genitori che mi hanno sempre sostenuto e confortato.
In particolare, soprattutto per la revisione di questo mio lavoro, un grande grazie va alla mia mamma e a mio fratello.
Il secondo ringraziamento va alla prof.ssa Barbara Stenni, al mio correlato dott.
Daniele Zannoni e al ricercatore del gruppo dott. Giuliano Dreossi per avermi accolto nel loro gruppo ed avermi guidato ed aiutato lungo questi mesi trascorsi assieme.
Un pensiero agli amici dell’universit`a (ma amici anche fuori dall’universit`a!) a Padova prima e a Venezia poi: Marco, Marco, Claudio, Isabella, Alice, Dido, Tho- mas, Anna e Marco. Grazie per tutti i momenti vissuti assieme.
Grazie agli amici di sempre, vecchi e nuovi, sui quali so di poter sempre con- tare anche se il tempo e le distanze a volte ci separano: Giacomo, Anna, Mariella, Chiara, Ali e i Marchi.
E, last but not least, grazie ad Alessandra che mi ha fatto riscoprire l’importanza di tante cose e ritrovare quella voglia ed energia nascosta in un qualche cantuccio di me stesso.
Mi perdoneranno quanti non ho qui citato, ma a cui va il mio sentito ringra- zimento per avermi in vario modo aiutato ed accompagnato in questi anni. Grazie!
Appendices
Appendice A
Effetto memoria
Come riportato nel capitolo 10 una delle difficolt`a incontrate nella fase iniziale del lavoro `e stata quella di valutare ed individuare l’effetto memoria dovuto all’u- tilizzo di tubi in PVC. Le prove effettuate, di cui si `e riportato un unico esempio nella figura 10.1, sono state condotte provando a scollegare il tubo di collegamen- to tra lo strumento PICARRO e la linea di azoto e a sostituirlo con uno di diverso materiale.
`E stato analizzato l’utilizzo di tubi in PVC di differente qualit`a (CRISTAL ed altri di produzione cinese), tubi in rame e tubi in teflon (PTFE). Sono stati ottenuti risultati similari sia con l’utilizzo del tubo in rame sia con il tubo in teflon, ma il primo tipo `e stato scartato per la difficolt`a incontrata nel reperire i raccordi necessari, oltre al fatto che il teflon `e relativamente pi`u economico del rame. L’effetto memoria riscontrato `e proporzionale alla lunghezza del tubo nel caso dell’utilizzo del PVC, mentre non ha alcuna correlazione nel caso dell’uso del te- flon.
Come gi`a detto il miglior risultato `e stato ottenuto con l’utilizzo del teflon e, come `e evidente dalla figura 10.1, il tempo necessario a riportare il livello della concen- trazione d’acqua dal valore presente nell’aria di laboratorio ad un valore stabile,
pari alla minima concentrazione di H2Opresente nel gas carrier, `e dell’ordine di
oltre 40 minuti per il PVC e di circa 5 minuti per il teflon.
Appendice B
Analisi in continuo condotte su
alcuni degli standard interni
disponibili
B.1 Standard MSW analizzato in data 8 settembre 2016 97
B.1
Standard MSW analizzato in data 8 settembre
2016
0 20 40 60 80 100 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000 22000 24000 26000 H 2 O ( p p m v ) T ime (minutes)Figura B.1: Andamento ottenuto al crescere della concentrazione d’acqua in fun- zione del tempo. Analisi condotta in data 08/09/2016 per lo standard interno MSW.
Vengono riportati in figura B.1 e B.2 i risultati ottenuti. Sono stati effettuati fit differenti per analizzare l’andamento dei fattori di risposta in funzione della con-
centrazione di acqua: lineare per il δ18O, polinomiale del secondo ordine per δD.
Si riportano le rispettive equazioni (B.1; B.2).
δ18O = (7.46 · 10−5± 3.00 · 10−6)H2O + (−2.11 ± 0.06) (B.1)
δD = −(2.37 · 10−8± 3.40 · 10−9)H2O2+
B.1 Standard MSW analizzato in data 8 settembre 2016 98 6000 9000 12000 15000 18000 21000 24000 -2 -1 0 MSW 08/09/2016 1 8 O ( ) H 2 O (ppmv) 6000 9000 12000 15000 18000 21000 24000 0,2 0,4 0,6 0,8 S t d . D e v 1 8 O ( ) H 2 O (ppmv) 6000 9000 12000 15000 18000 21000 24000 2 4 6 D ( ) H 2 O (ppmv) 6000 9000 12000 15000 18000 21000 24000 0,5 1,0 1,5 2,0 S t d . D e v D ( ) H 2 O (ppmv) -2 -1 0 MSW 08/09/2016 1 8 O ( ) 0,35 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000 22000 24000 26000 0 2 4 6 D ( ) H 2 O (ppmv) 2,31
Figura B.2: Risultati dell’analisi condotta in data 08/09/2016 per lo standard interno MSW.