Misure dell'abbondanza isotopica nel vapor d'acqua attraverso spettroscopia CRDS: caratterizzazione di un modello analitico di analisi in continuo.

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— Ca’ Foscari Dorsoduro 3246 30123 Venezia

Università

Ca’Foscari

Venezia

Corso di Laurea magistrale

(ordinamento ex D.M. 270/2004)

in Chimica e Tecnologie Sostenibili

Tesi di Laurea

Misure dell’abbondanza isotopica nel

vapor d’acqua attraverso spettroscopia

CRDS: caratterizzazione di un modello

analitico di analisi in continuo.

Relatore

Ch. Prof. Andrea Gambaro

Correlatori

Ch. Prof.

ssa

_{Barbara Stenni}

Dott. Daniele Zannoni

Laureando

Giovanni Moro

Matricola 845146

Anno accademico

2015/2016

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Indice

1 Introduzione 1

2 Gli isotopi stabili dell’acqua 4

2.1 Il ciclo dell’acqua . . . 4

2.2 Evaporazione . . . 5

3 Atmosfera e umidit`a atmosferica 7 4 Gli isotopi 9 4.1 Il rapporto isotopico . . . 11

4.2 Eccesso di deuterio . . . 14

4.3 Il frazionamento isotopico . . . 15

4.4 Frazionamento isotopico durante l’evaporazione. . . 22

5 Standard di riferimento 24 6 Cavity Ring-Down Technology 27 6.1 CW-CRDS . . . 29

6.2 Analisi spettroscopica dei diversi isotopologi di H2O . . . 32

7 Metodologia analitica e strumentazione 34 7.1 PICARRO L1102-i . . . 34

7.2 Descrizione dell’apparato . . . 39

7.3 Ottimizzazione delle componenti . . . 41

7.3.1 Unit`a di vaporizzazione . . . 41

7.3.2 Temperatura di vaporizzazione . . . 42

7.3.3 Gas carrier e pressione . . . 44

7.3.4 Pompa alimentazione acqua standard . . . 48

7.3.5 Unit`a di equilibrazione e controllo temperatura . . . 52

7.4 Interfaccia di controllo . . . 56

7.5 Analisi in discontinuo con lo spettroscopio PICARRO . . . 58 I

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INDICE II 7.6 Campionamento di vapore d’acqua atmosferico mediante

intrap-polamento criogenico . . . 59

8 Modalit`a operativa 62 9 Dati e calibrazione 65 9.1 Analisi in continuo degli standard . . . 66

9.2 Interpretazione dei dati . . . 68

9.3 Calibrazione . . . 73

9.4 Valutazione del drift . . . 75

9.5 Studio della risposta strumentale utilizzando lo spettroscopio PI-CARRO L-1102i con campioni discreti . . . 77

9.6 Campionamento esterno . . . 81 10 Problemi incontrati 86 11 Conclusioni 90 12 Ringraziamenti 93 Appendices 94 A Effetto memoria 95 B Analisi in continuo condotte su alcuni degli standard interni di-sponibili 96 B.1 Standard MSW analizzato in data 8 settembre 2016 . . . 97

B.2 Standard MSW analizzato in data 23 settembre 2016 . . . 99

B.3 Standard milliQ analizzato in data 1 settembre 2016 . . . 101

B.6 Standard NVL analizzato in data 9 settembre 2016 . . . 107

B.7 Standard TD analizzato in data 6 settembre 2016 . . . 109

C Analisi condotte per la valutazione deldrift strumentale con

stan-dard interno milliQ 111

C.1 Drift valutato il 12 settembre 2016 dopo 74 ore dall’ultimo avvio 112 C.2 Drift valutato il 16 settembre 2016 dopo 26 ore dall’ultimo avvio 113 C.3 Drift valutato il 20 settembre 2016 dopo 30 ore dall’ultimo avvio 114 C.4 Drift valutato il 21 settembre 2016 dopo 1 ora dall’ultimo avvio . 115 C.5 Drift valutato il 22 settembre 2016 dopo 27 ore dall’ultimo avvio 116 C.6 Drift valutato il 23 settembre 2016 dopo 50.5 ore dall’ultimo avvio 117

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INDICE III

C.7 Drift valutato il 26 settembre 2016 dopo 68.5 ore dall’ultimo avvio 118

D Analisi degli standard tramite campioni discreti 119

D.1 Risposta strumentale in funzione della concentrazione di acqua registrata per lo standard interno MSW . . . 120 D.2 Risposta strumentale in funzione della concentrazione di acqua

registrata per lo standard interno milliQ . . . 122 D.3 Risposta strumentale in funzione della concentrazione di acqua

registrata per lo standard interno NVL . . . 124 D.4 Risposta strumentale in funzione della concentrazione di acqua

registrata per lo standard interno TD . . . 126 D.5 Risposta strumentale in funzione della concentrazione di acqua

registrata per lo standard interno TS . . . 128 D.6 Risposta strumentale in funzione della concentrazione di acqua

registrata per lo standard interno NS . . . 129 D.7 Risposta strumentale in funzione della concentrazione di acqua

registrata per lo standard interno GVS . . . 130 D.8 Risposta strumentale in funzione della concentrazione di acqua

registrata per lo standard interno OC3. . . 131

E Campionamento in continuo 132

E.1 Campionamento dalle 18:00 del 09/08/2016 alle 14.30 del 10/08/2016 133 E.2 Campionamento dalle 12:30 del 22/08/2016 alle 14:30 del 23/08/2016 135 E.3 Campionamento dalle 17:30 del 24/08/2016 alle 17:00 del 26/08/2016 137 E.4 Campionamento dalle 17:30 del 09/09/2016 alle 10:00 del 12/09/2016 140 E.5 Campionamento dalle 18:40 del 15/09/2016 alle 10:00 del 16/09/2016 142 E.6 Campionamento dalle 12:15 del 24/09/2016 alle 09:30 del 26/09/2016 144

Elenco delle figure 146

Elenco delle tabelle 152

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Capitolo 1

Introduzione

Il mio lavoro di tesi si `e inserito in un progetto di ricerca della prof.ssa Barba-ra Stenni e del Suo gruppo di ricerca che si occupa principalmente di studi pa-leoambientali e paleoclimatici, con particolare attenzione all’interpretazione

del-la composizione isotopica dell’ossigeno e dell’idrogeno (δ18_{O, δD}

rispettivamen-te) di campioni d’acqua provenienti dalle carote di ghiaccio antartiche ed alpine, nonch´e dell’applicazione della geochimica degli isotopi stabili a studi idrologici, oceanografici e glaciologici.

L’argomento della mia tesi si concentra proprio sul monitoraggio in continuo del vapor d’acqua presente nell’aria all’esterno del Campus Scientifico dell’Univer-sit`a Ca’ Foscari e va a completare le caratterizzazioni condotte dal dott. Daniele Zannoni nel suo lavoro di dottorato di ricerca. L’analisi `e stata condotta con uno strumento a spettroscopia laser prodotto dall’azienda Picarro Inc. (Sunnyvale, CA, USA).

Per riuscire a comprendere la modalità di interpretazione dei dati analitici raccol-ti, è indispensabile precisare alcune nozioni sugli isotopi stabili e instabili dell’ac-qua, la cui diversa presenza percentuale è un chiaro indicatore della provenienza geografica di un certo campione d’acqua e dei possibili percorsi circolatori atmo-sferici che hanno portato un dato campione in un determinato luogo. Possiamo considerare gli isotopi stabili della molecola d’acqua come traccianti naturali del ciclo idrologico.

Storicamente parlando i primi studi sugli isotopi della molecola d’acqua si sono focalizzati sulle masse d’acqua oceaniche e sulle precipitazioni. Inizialmente si `e trattato di una raccolta di dati sulle variazioni di concentrazione del rapporto

18_O

16_Omentre in seguito lo studio si `e concentrato anche sui rapporti

2_H

1_H nelle acque

naturali (Friedman, 1953).

Dal lavoro di Friedman ha preso il via nel 1961 il programma GNIP (Global Net-1

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2

work of Isotopes in Precipitation) che raccoglie i dati degli isotopi dell’ossigeno e dell’idrogeno delle precipitazioni. È gestito dall’International Atomic Energy Agency (IAEA) in cooperazione con il World Meterological Organization (WMO); il network consta di circa 900 stazioni di monitoraggio distribuite in oltre 100 sta-ti nel mondo. Analizzando questa vasta base di dasta-ti, si può dedurre come i fattori geografici (latitudine, quota dalle coste) e meteorologici (rainout, temperatura e umidità) influenzino la composizione isotopica delle precipitazioni.

Per la composizione isotopica delle acque esiste un valore di riferimento ovvero la composizione isotopica media oceanica e, rispetto a questo riferimento, `e

possi-bile definire un arricchimento positivo o negativo in18_O_{piuttosto che in deuterio}

D (cos`ı `e chiamato l’isotopo di massa 2 dell’idrogeno). La composizione isotopica delle molecole di acqua `e caratterizzata dalla deviazione in per mille del rapporto

isotopico D

1_H e 18_O

16_O in un campione rispetto allo stesso rapporto in un campione

di riferimento (reference, in inglese). Le variazioni di questi due parametri nelle acque naturali sono attribuibili alle diverse propriet`a delle molecole “leggere” e “pesanti” dell’acqua durante i processi di evaporazione-condensazione, descrivi-bili in termini di effetti cinetici e scambi isotopici in reazioni all’equilibrio durante i cambiamenti di fase (Gat, 1980).

Il mio lavoro si prefigge quindi di sfruttare lo strumento esistente, che è proget-tato per lavorare su campioni discreti, interfacciandolo con un’appendice realiz-zata in collaborazione con il dott. Zannoni, per poter invece condurre misure in continuo della composizione isotopica del vapor d’acqua dell’area della laguna di Venezia e più in generale di rendere possibile questo tipo di analisi in for-mato portatile. L’apparato è caratterizzato inoltre dalla presenza di un’unità di calibrazione grazie alla quale poter raffrontare e calibrare i dati ottenuti dal cam-pionamento in continuo con uno o più standard, di composizione isotopica nota, immessi anch’essi in maniera continua nello strumento di analisi.

Si `e cercato dunque di mettere a punto una metodologia per analisi isotopiche attraverso la tecnica della Cavity Ring-Down Spectroscopy utilizzando in parti-colare uno strumento che nel modello disponibile presso il laboratorio di Geo-chimica Isotopica permette principalmente analisi discrete.

Alla base di questo lavoro di tesi c’`e l’idea e la consapevolezza di poter realizzare

un sistema che permetta di registrare in continuo i rapporti isotopici δD e δ18_O_e

la concentrazione in ppmv di acqua caratterizzanti il vapore atmosferico campio-nato all’esterno del laboratorio di Geochimica Isotopica del Campus Scientifico di Ca’ Foscari.

L’azienda Picarro Inc. ha sviluppato e commercializzato apposite interfacce sia per compiere questo tipo di analisi sia per eseguire un’accurata calibrazione dei dati, tuttavia esse non sono compatibili con il modello disponibile presso il la-boratorio. Si `e voluto comunque provare a sviluppare un analogo sistema sfrut-tando lo stato di stand-by dello strumento durante il quale l’acquisizione dei dati

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3

non viene interrotta, ma viene effettuata l’analisi del solo carrier secco. `E stato necessario collegare un nuovo tubo tra l’ingresso dello strumento per il gas

car-rier ed un apparato esterno, al posto del semplice tubo per il carrier, per poter

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Capitolo 2

Gli isotopi stabili dell’acqua

2.1 Il ciclo dell’acqua

Il ciclo idrologico globale, assieme con la sua forza motrice, la radiazione solare, costituisce la risorsa base per l’esistenza delle forme biologiche primarie. Il ci-clo idrologico fornisce l’acqua che `e necessaria per l’assimilazione del carbonio e gioca un ruolo fondamentale nell’approvvigionamento di nutrienti e del loro tra-sporto. Inoltre `e responsabile del controllo della temperatura e delle condizioni favorevoli alla vita sulla Terra attraverso il collegamento con il ciclo atmosferico globale.

L’idrosfera è interconnessa con la biosfera, l’atmosfera e la litosfera, in partico-lare lega tra loro i flussi di acqua e di energia e permette la formazione di compo-sti geochimici. Tutte queste possibilità sono espresse dall’acqua per alcune sue eccezionali proprietà:

• alto ed universale potere solvente, essenziale per la distribuzione del mate-riale geochimico, per il trasporto dei nutrienti e per rimuovere le sostanze di scarto prodotte dagli organismi biologici viventi;

• alto valore di tensione superficiale, che si esprime nelle forze capillari e osmotiche estremamente utili per il trasporto di acqua e nutrienti tra gli organismi e per mantenere un’alta tensione cellulare;

• elevati capacit`a termica e calore di vaporizzazione, che si esprimono nella propriet`a di poter fungere da mezzo di trasporto per l’energia;

• punto di massima densit`a a 4◦_{C sopra la temperatura di congelamento.}

Questa anomalia si esprime con il fatto che il congelamento procede dal-4

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2.2 Evaporazione 5

la superficie verso la profondit`a rallentando sia il rilascio di calore che l’avanzamento del congelamento stesso.

• elevato punto di fusione e di ebollizione rispetto al suo peso molecolare e rispetto ad altre strutture simili.

Le proprietà elencate sono legate all’alta coesione molecolare e alla struttura pseudo-cristallina dell’acqua. Questa struttura particolare è dovuta all’eccentri-cità dei nuclei positivi di idrogeno rispetto agli elettroni e al nucleo negativo di

ossigeno, che conferisce quindi alla molecola di H2Oun carattere dipolare.

Figura 2.1: Diagramma di fase dell’acqua Hurai et al. (2015).

2.2 Evaporazione

Il fenomeno dell’evaporazione pu`o avvenire solo quando un gradiente di tensione di vapore viene mantenuto tra la superficie evaporante e l’atmosfera sovrastante. Ovviamente questo meccanismo di evaporazione ha bisogno di energia per

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2.2 Evaporazione 6

che sta evaporando e indirettamente dalla radiazione solare e dal calore prove-niente dall’atmosfera. Esistono infatti due fattori che controllano il meccanismo di evaporazione:

• il primo `e dovuto alla differenza, alla temperatura della superficie

eva-porante, tra la pressione di vapore dell’aria sovrastante (ea) e la

pressio-ne di vapore saturo (es). La differenza es − ea viene chiamata deficit di

saturazione;

• il secondo è legato al tasso di evaporazione che è determinato dal trasporto di vapore. Il movimento verso l’alto in uno strato sottile è dovuto alla diffu-sione molecolare ma, al di sopra di questo il vapore è trasferito o rimosso dai movimenti dell’aria dovuti alla diversa velocità del vento (trasporto turbolento).

L’evaporazione ha una notevole dipendenza dalla temperatura che determina la tensione di vapore saturo e, come già accennato, dalla velocità del vento e dalla rugosità superficiale.

Nonostante l’evaporazione sia dovuta principalmente all’energia solare, la distri-buzione del vapore sopra gli oceani non rispecchia il modello di latitudine della radiazione incidente, il tempo o il luogo interessato, come rappresentato in figura 2.2. Questo avviene perch´e il calore latente `e per gran parte estratto dal calore immagazzinato nell’acqua stessa e quindi influenzato dalle correnti calde o fred-de sottomarine e si verifica principalmente quando soffiano venti relativamente freddi e secchi sopra una corrente oceanica calda.

Figura 2.2: Rappresentazione del modello globale di evaporazione annuale in cm (Barry, 1969).

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Capitolo 3

Atmosfera e umidit`a atmosferica

L’involucro gassoso del pianeta Terra, l’ambiente in cui esiste la vita, è il più di-namico e mutevole tra le “sfere” del nostro pianeta. Il mezzo gassoso controlla la distribuzione di energia sulla superficie terrestre e molte delle trasformazioni chimiche, in particolar modo quelle fotochimicamente indotte, che si verificano all’interno di esso. È inoltre la superficie di scambio di materia ed energia con il resto del sistema solare e dello spazio in genere e d’altro lato è in stretto contatto con gli oceani, la biosfera terrestre e la litosfera, fungendo da mezzo di trasferi-mento da una sfera all’altra.

L’atmosfera `e costituita principalmente da azoto, ossigeno ed argon, sono inoltre presenti altri gas in percentuale decisamente minore, come riportato in tabella 3.1. Gas Concentrazione Azoto 78.08% Ossigeno 20.95% Argon 0.93% Acqua (0.4 – 400) ·102 _ppm Biossido di carbonio 370 ppm Neon 18.18 ppm Elio 5.24 ppm Metano 1.75 ppm Krypton 1.14 ppm Idrogeno 0.4 – 1.0 ppm Xeno 0.087 ppm

Tabella 3.1: Composizione dei gas atmosferici (J. R. Gat, 2001). 7

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8

Si riporta inoltre in figura 3.1 la distribuzione verticale del vapor d’acqua nel-l’atmosfera. La distribuzione è controllata principalmente dalla temperatura tut-tavia, considerando che le fonti e le riserve d’acqua si trovano nella troposfera (la parte bassa dell’atmosfera) ed in particolare nel suo limite inferiore ed inoltre che il tempo di residenza dell’acqua è breve se paragonato ai tempi di miscela-zione dell’aria, vi sarà una grande variabilità nella quantità d’acqua nella bassa atmosfera sia nello spazio che nel tempo.

-80 -40 0 40 80 Temperature (o C) 100 75 50 25 0 troposphere tropopause stratosphere stratopause mesosphere thermosphere H e ig h t (k m ) 0 10 20 30 1 10 100 1000 A lt it u d e ( km ) 0.001 0.01 0.1 1 g water / kg air range of tropopause

Figura 3.1: Distribuzione verticale del vapor d’acqua in atmosfera in funzione della temperatura e della concentrazione di acqua. (J. R. Gat, 2001).

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Capitolo 4

Gli isotopi

Quando si parla di isotopi si intende quell’insieme di atomi i cui nuclei contengo-no lo stesso numero di protoni ma un differente numero di neutroni. Il termine “isotopo”, dal greco ἴσος τόπος, stesso posto, sta ad indicare che gli isotopi occu-pano lo stesso posto nella tavola periodica.

La prassi prevede di indicare un generico nuclide nella forma A

ZX intendendo

con A il numero di massa, ovvero il numero di nucleoni che `e dato dalla somma di protoni e neutroni, e con Z, dal tedesco Zahl, numero, il numero atomico ov-vero il numero dei protoni contenuti nel dato nucleo atomico. Quindi gli isotopi hanno medesimo numero atomico, Z, ma differente numero di massa, A, stesso numero di protoni ma diverso numero di neutroni.

La stabilit`a dei nuclidi `e caratterizzata da alcuni importanti regole, ne riportiamo due di interesse precipuo:

regola di simmetria: un nuclide stabile con basso numero atomico avr`a il

nu-mero di protoni uguale al nunu-mero di neutroni oppure il rapporto neutroni su protoni, ovvero N/Z, circa pari all’unità. Invece in nuclidi stabili con più di 20 protoni o neutroni, il rapporto N/Z è sempre superiore dell’unità, con valore massimo di circa 1.5 per i nuclei stabili più pesanti.

regola di “Oddo-Harkins”: i nuclidi con numero atomico pari sono pi`u

abbon-danti di quelli con numero atomico dispari.

I dati delle abbondanze isotopiche, il peso atomico espresso in uma (1uma =

1.66054 · 10−27kg) ed il numero di protoni, elettroni e neutroni per i nuclidi di

interesse in questa tesi sono riportati in tabella 4.1.

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10

.

Isotopo Abbondanza in natura Peso atomico [uma] p n e

1H 1 1H prozio 99.985% 1.00794 1 0 1 2 1H deuterio 0.0155% 2.01363 1 1 1 3 1H trizio < 10−15% 3.01605 1 2 1 8O 16 8 O 99.757% 15.9949 8 8 6 17 8 O 0.038% 16.9991 8 9 6 18 8 O 0.205% 17.9991 8 10 6

Tabella 4.1: Dati delle abbondanze isotopiche (Rosman and Taylor, 1998). La geochimica isotopica dell’idrogeno `e di particolare interesse per due ragioni:

• l’idrogeno `e onnipresente nell’ambiente terrestre nei suoi vari stati di

os-sidazione e nelle forme molecolari H2O, H3O+, OH−, CH4;

• l’idrogeno ha di gran lunga la pi`u grande differenza di massa relativamente ai suoi due isotopi stabili, di conseguenza esibisce la pi`u grande variazione nei rapporti isotopici tra gli isotopi stabili di tutti gli elementi.

Anche se presente solo in tracce bisogna ricordare l’importanza come tracciante del trizio. Essendo un nuclide radioattivo (tempo di dimezzamento di 12.32 anni) pu`o essere facilmente utilizzato come marcatore. Il trizio naturale si forma nelle zone alte dell’atmosfera per reazione dell’azoto, dell’ossigeno o dell’argon con la

radiazione cosmica. Si pu`o trovare come1_H3_HO_,3_H1_H _{e anche come C}1_H3

3H.

Calcolando tutte le possibili combinazioni, potrebbero esistere 18 molecole di acqua isotopicamente diverse. Si devono per`o considerare le abbondanze rela-tive dei 6 isotopi e si possono quindi ritenere di importanza e rappresentativit`a rilevante principalmente 4 molecole di acqua (tabella 4.2).

Molecola Peso Molecolare[uma]

1_H16 2 O 18.01078 1_H2_H16_O _19.01647 1_H17 2 O 19.01498 1_H18 2 O 20.01498

Tabella 4.2: Pesi molecolari (Bengtson et al., 2005).

L’isotopologo1_H16

2 Ocostituisce il 99.8% dell’acqua, evapora pi`u facilmente

men-tre precipita come pioggia con pi`u difficolt`a, menmen-tre l’isotopologo 1_H18

2 O

costi-tuisce lo 0.2% dell’acqua, è l’11% più pesante quindi evapora con più difficoltà, ma

precipita come pioggia pi`u facilmente, infine la molecola HD16_O_{rappresenta lo}

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4.1 Il rapporto isotopico 11

4.1 Il rapporto isotopico

Consideriamo il rapporto isotopico R, cui abbiamo accennato prima, come:

R = abbondanza isotopo pi`u raro

abbondanza isotopo pi`u comune (4.1)

Il rapporto isotopico può anche espresso come rapporto tra l’isotopo pesante e l’isotopo leggero. Questo rapporto può essere più facilmente maneggiato utiliz-zando le abbondanze relative ed usando come riferimento il rapporto isotopico determinato in uno standard: questo perché la concentrazione degli isotopi più pesanti, ed anche più rari, è talmente bassa che non può essere misurata con precisione in termini assoluti. Date queste considerazioni non si misurano diret-tamente le concentrazioni dei vari isotopi in esame, ma si confronta la concen-trazione isotopica del campione con la concenconcen-trazione isotopica di uno standard opportunamente scelto.

Quindi il rapporto isotopico viene riportato come numero assoluto. In primo luogo, come detto, risulta difficile determinare i rapporti isotopici assoluti anche con spettrometri di massa ad alta risoluzione date le numerose lievi variazioni naturali, in secondo luogo la necessit`a di poter confrontare i valori con la comu-nit`a internazionale spinge ad usare un riferimento ed infine i rapporti assoluti sono meno rilevanti rispetto alle variazioni nei rapporti che avvengono durante le transizioni di fase o tra molecole.

Sono disponibili numerose pubblicazioni che trattano l’utilizzo di standard ri-conosciuti a livello internazionale, le prime sono attribuibili a Friedman, O’Neil, Gonfiantini e Coplen (Friedman and O’Neil, 1977; Gonfiantini, 1978; Coplen et al., 1983; Gonfiantini, 1984; Coplen, 1996; Coplen et al., 2006).

`E possibile a questo punto introdurre, attraverso l’equazione 4.2, il concetto di composizione isotopica per mille ovvero lo scostamento del rapporto isotopico di un campione rispetto ad un campione di riferimento o ad uno standard.

δ‰ = Rcampione R_standard − 1

· 1000 (4.2)

Un valore di δ‰ positivo indica che il rapporto isotopico del campione `e

mag-giore del rapporto isotopico dello standard, Rcampione > Rstandard, cio`e il campione

`e arricchito in isotopi pesanti rispetto allo standard.

Viceversa un valore di δ‰ negativo indica che il rapporto isotopico del

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4.1 Il rapporto isotopico 12

campione `e impoverito in isotopi pesanti rispetto allo standard.

Nel nostro caso di studio saranno quindi rilevanti le composizioni isotopiche di

18_O_{e di}2_H _{ovvero D:} δ18O‰ =    ₁₈ O 16_O campione 18_O 16_O standard − 1   · 1000 (4.3) δD‰ = D 1_H campione D 1_H standard − 1 ! · 1000 (4.4)

Per il ciclo idrogeologico dell’acqua l’intervallo di variabilit`a dei due rapporti `e:

−450‰ < δD < +100‰ − 50‰ < δ18_{O < +50}_‰

Intervallo che raggiunge valori ancora pi`u negativi nel caso delle precipitazioni nevose dell’Antartide.

200 150 100 50 0 –50 D (‰)

–100 –150 –200 –250 –300 –350 Escape of the “light” H from the atmosphere

Sedimentary rocks Meteoric waters

Igneous and metamorphic rocks Ocean water

J uvenile water?

OH-minerals from deep-seated origin?

20 10 0 40 30 –10–20 –30 –40 –50 –60–70 18_{O (‰)} Meteoric waters Granitic rocks Sedimentary rocks Metamorphic rocks Basaltic rocks Ocean water

Figura 4.1: Variazione di δD e δ18_O _{di alcuni “comparti” geologicamente}

importanti (Hoefs, 2015).

Le variazioni di concentrazione di 18_O _{e D nelle acque meteoriche sono state}

largamente studiate (Friedman, 1953; Craig, 1961a; Dansgaard, 1964; Rozanski et al., 1993) ed `e stata trovata una correlazione tra i due valori, che si trovano tracciati lungo la Meteoric Water Line (MWL), per la quale una media globale di andamento pu`o essere espressa dall’equazione 4.5 (Craig, 1961a).

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4.1 Il rapporto isotopico 13 -120 -80 -40 0 40 -16 -12 -8 -4 0 4 d-excess 18 (‰) 2 (‰ ) GMWL : 2 = 8 18 + 10‰ slope equatorial marine vapour equilibrium vapour 3 2 1 1 2 3 precipitation -120 -80 -40 0 40 -16 -12 -8 ₁₈ -4 0 4 (‰) 2 ( ‰ ) GMWL: 2 = 8 18 + 10‰ evaporation line atmosph. vapour surface water

Figura 4.2: Rappresentazione degli scostamenti dalla linea teorica GMWL (J. R. Gat, 2001).

Le variazioni di δ18_O _{e δD possono essere meglio comprese considerando i due}

principali processi del ciclo globale dell’acqua ovvero l’evaporazione delle super-fici oceaniche e la successiva condensazione in pioggia delle masse di vapore in regioni via via pi`u fredde, ad esempio ad alte latitudini o altitudini.

La forma generalizzata `e espressa nel’equazione 4.6.

δD = a · δ18O + b (4.6)

con a e b parametri tipici e definiti di un dato luogo geografico.

Figura 4.3: Relazione tra δ18_O _{e δD per l’acqua di estuario e per la superficie}

evaporante.

Il grafico riportato in figura 4.3 mostra come i processi chimico-fisici influenzino la composizione isotopica dell’acqua, in particolare si evidenzia il fatto che l’eva-porazione `e un processo di non-equilibrio; il frazionamento isotopico coinvolto non `e necessariamente correlato al fattore di pendenza 8 (fattore per la linea delle acque meteoriche) (Thatcher, 2013).

(18)

4.2 Eccesso di deuterio 14 <‒30 ‒27 ‒22 ‒16 ‒14 ‒10 ‒6 > 0 δ18_{O (‰)} MONTHLY SAMPLES RAIN EVENTS ATMOSPHERIC MOISTURE ANTARCTIC SNOW ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !!! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !!! ! ! ! ! ! ! ! !_! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !! ! ! !! ! ! ! ! ! ! !! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !!_! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! _! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !! ! ! ! ! ! ! _! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! _! ! ! ! ! !! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! _! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! _! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !! ! ! ! !! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !_! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !! ! ! ! ! _! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !! ! ! ! ! ! ! ! ! _! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! _{! !}_! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! _! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !!! ! ! ! ! ! !!!!!!!!!!!!!!!! ! ! !!!!!!!! !! !! !! !!!!!!!!! !!!! !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !!!!! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !! ! !! ! ! ! ! ! ! ! ! !! ! !! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !!!!!!! !!_!! ! ! ! ! ! ! !!! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !!! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !!!!!!!!!!!!!!!! !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! !! ! ! !!!!! !! !!!! !!! !!!!!!!! !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ! ! ! ! !! !! !! !!!!!!!!!! !! !! !!! !! !!!!!!! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !!!!!!!!!!!!! ! ! ! ! ! ! !!!! ! ! !! ! ! ! ! !!!!! !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !! ! ! !! !! ! !!!!!!!! ! !!! ! !! !! ! !! ! !!!!! !!! !!! !!! ! ! ! ! !!! !!! !! !! !!!! ! !! ! !! ! ! !! !!! !! !! !! !! !! !! !! !! ! !!! ! !!!!! !!!!!!!!!! !!! !! ! !!!! !!! ! ! ! !!!! ! ! ! ! ! ! ! ! !! !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! !!!!!! ! !!! !!!!!!!! !! !!!! ! ! ! ! ! ! !!!! ! ! !!! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !_! ! !! ! !_!_!_! ! !! !!!!!!! !!!! ! !!! !!! !! !!! ! ! !!!!!!! ! ! !!!!!!!!!!!!!!! ! ! ! ! ! ! ! !! !!!! ! !!!! ! ! !!!!! ! ! ! ! ! !! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !! ! ! ! ! !!! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! _!!!!! ! _!! ! ! ! !! !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !! _! ! ! !! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !!!! !_!_! ! ! ! _! ! ! !! !! ! ! !!!! !! ! ! ! !!! ! ! !!!!!!! ! ! ! !! ! ! ! ! ! ! !!! !!!!!!!!!!! !!!!!! ! ! ! ! ! ! ! ! !!!!!!!! ! ! !! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !!!!!!!!!!!! !!!!! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! _! ! !

Figura 4.4: Distribuzione globale del δ18_O‰ nelle precipitazioni, ottenuta

dal-l’interpolazione delle medie annuali di circa 700 stazioni GNIP (immagine tratta dal materiale liberamente distribuito da GNIP).

4.2 Eccesso di deuterio

Si `e visto con l’equazione 4.6, relativa alla Global Meteoric Water Line, la

cor-relazione tra δ18_O _{e δD con un coefficiente angolare pari a 8 e intercetta pari}

a 10. Nel 1964 Dansgaard ha introdotto il concetto di eccesso di deuterio,

indi-cato con la lettera d, e pari a d = δD–8δ18_O. N´e il coefficiente 8, n´e l’eccesso

di deuterio, d, sono realmente costanti perch´e dipendono dai processi climatici locali (Dansgaard, 1964). Infatti l’equazione completa ricavata dall’elaborazione dei dati delle stazioni del network IAEA `e la seguente eq. 4.7 (Rozanski et al., 1993).

δD = (8.17 ± 0.06)δ18O + (10.35 ± 0.65) con R2 = 0.99ed n = 206 (4.7)

L’equazione 4.7 comunque non interpola bene i dati di ciascuna stazione locale, a dimostrare la maggior complessit`a della correlazione che esiste a livello locale

tra δD e δ18_O_.

Lo scostamento dei valori dell’eccesso di deuterio d sono utili ad individuare pro-cessi che sono avvenuti in condizioni di non equilibrio, infatti i valori di δD e

(19)

Variazio-4.3 Il frazionamento isotopico 15

ni nel parametro d stanno quindi ad indicare una maggiore influenza degli effetti cinetici rispetto agli effetti termodinamici nei processi di frazionamento. L’ec-cesso di deuterio è fortemente influenzato dalle condizioni climatiche locali nel momento della formazione del vapore: temperatura superficiale del mare, umi-dità relativa, velocità del vento e gradiente di temperatura tra zona sorgente e zona di campionamento (Pfahl and Sodemann, 2014).

L’utilizzo del parametro d come tracciante trova sempre pi`u applicazione soprat-tutto nell’indagine sulle zone di origine del vapore.

4.3 Il frazionamento isotopico

Il frazionamento isotopico è la separazione, con conseguenti diverse concentra-zioni, delle diverse specie isotopiche di uno stesso elemento durante i processi chimici, fisici (evaporazione e condensazione) e biologici. Il frazionamento iso-topico può dunque tracciare i composti presi in esame. Esso può esprimersi ma-tematicamente come il confronto dei rapporti isotopici dei due composti chimici in equilibrio attraverso il fattore di frazionamento (eq. 4.8)

α = RB

RA (4.8)

che applicato alle specie di interesse di questa tesi porta alle equazioni 4.9.

αO = ₁₈ O 16_O H2Oliq 18_O 16_O H2Ovap αD = D 1_H H2Oliq D 1_H H2Ovap (4.9) Il fattore di frazionamento α varia con la temperatura, tende asintoticamente a 1 aumentando la temperatura e a 0 o all’infinito (cio`e alla separazione completa) avvicinandoci allo zero assoluto. Normalmente gli effetti isotopici sono piccoli, con α ≈ 1 quindi risulta pi`u semplice considerare la deviazione del valore di α da 1, piuttosto che il fattore di frazionamento. Questa deviazione prende il nome di fattore di arricchimento (eq. 4.10).

B A = αB A − 1 · 1000 = RB RA − 1 · 1000 (4.10)

Nell’equazione 4.10 pu`o rappresentare l’arricchimento ( > 0) o l’impoveri-mento ( < 0) del rapporto isotopico nella fase B rispetto alla fase A. Siccome `e un numero piccolo si esprime solitamente in ‰.

(20)

4.3 Il frazionamento isotopico 16

isotopi. I frazionamenti isotopici sono tanto più grandi quanto è maggiore la dif-ferenza di massa relativa tra gli isotopi considerati e saranno quindi più rilevanti per gli isotopi degli elementi più leggeri che non per quelli più pesanti. Dunque

nel processo fisico di condensazione gli isotopi pi`u pesanti (18_O_e2_H_{) si}

concen-trano nella fase liquida mentre gli isotopi pi`u leggeri (16_Oe1_H) arricchiranno la

fase vapore.

In particolare analizzando i processi di evaporazione e condensazione risulta chiaro come sia proprio la differenza di pressione di vapore a portare a un si-gnificativo frazionamento isotopico. Teoricamente si può trattare il processo di separazione isotopica come una distillazione o una condensazione in condizioni di equilibrio come è espresso nell’equazione di Rayleigh che per la distillazione è espressa dall’eq. 4.11.

RV

RV0

= fα−1 (4.11)

Nell’equazione 4.11 RV0 `e il rapporto isotopico nel bulk della composizione

ini-ziale, RV `e il rapporto isotopico istantaneo del rimanente vapore, f `e la frazione

del vapore residuo e il fattore di frazionamento α `e dato dal rapporto R_liquido

R_vapore. In

maniera analoga il rapporto isotopico istantaneo del processo di condensazione `e espresso dall’equazione 4.12.

Rl

RV0

= αfα−1 (4.12)

(21)

In figura 4.5 viene riportata la variazione nel contenuto di δ18_O _delle

precipita-zioni in accordo con la distillazione di Rayleigh partendo dalla temperatura di

25◦_{C e δ}18_O_{=-11‰ ed arrivando alla temperatura di -30}◦_{C. `E da notare che}

al-la temperatura di 0◦_{C si aggiunge il fattore il frazionamento tra vapore e fase}

solida (ghiaccio) (Majoube, 1971; Horita and Wesolowski, 1994; Clark and Fritz, 1997). Dal punto di vista chimico gli isotopi più leggeri formano legami più de-boli rispetto agli isotopi pesanti, reagendo più velocemente, per questo motivo sarà quindi più probabile trovarli nei prodotti, al contrario degli isotopi pesanti che rimarranno tra i reagenti non reagiti.

Nel processo di frazionamento è possibile identificare una componente cinetica e una di equilibrio: la prima dipenderà appunto dalle diverse velocità di reazio-ne degli isotopi leggeri rispetto agli isotopi pesanti, la seconda sarà dovuta alle differenze termodinamiche delle molecole isotopicamente differenti.

Il frazionamento cinetico è il risultato di un processo irreversibile e unidirezio-nale fisico o chimico, come può essere ad esempio l’evaporazione dell’acqua, con l’immediato successivo sequestro del vapore da qualsiasi ulteriore contatto con l’acqua. La teoria del frazionamento cinetico isotopico è stata ampiamente stu-diata negli anni da Bigeleisen e Wolfsberg, Melander, Melander e Saunders (Bi-geleisen and Wolfsberg, 1957; Gaylord and Eliel, 1961; Winkler, 1981).

La conoscenza degli effetti cinetici isotopici `e di primaria importanza perch´e for-nisce informazioni riguardo ai percorsi di reazione.

Nel frazionamento isotopico termodinamico invece, l’effetto isotopico `e coinvol-to in una reazione di equilibrio termodinamico. Ad esempio per la generica

rea-zione A∗_{+ B ↔ A + B}∗ _{(dove l’asterisco rappresenta la presenza di un}

isoto-po raro) il fattore di frazionamento `e la costante di equilibrio per la reazione di scambio (eq. 4.13). K = [A][B ∗_] [A∗_][B] = [B∗] [B [[A∗_]] [A] = RB RA = αB A (4.13)

In linea teorica sarebbe possibile calcolare l’effetto di frazionamento, ma gli effetti isotopici cinetici presentano un’ulteriore difficoltà dovuta al fatto che i proces-si naturali spesso non sono puramente cinetici o irreverproces-sibili: il frazionamento isotopico nei processi naturali può essere riferito ad un frazionamento di non-equilibrio. Un esempio è l’evaporazione dell’acqua dalle superfici oceaniche do-ve il processo di evaporazione non è un processo unidirezionale ma neanche un processo di equilibrio, infatti sicuramente il vapore condensa ma avviene anche un’evaporazione netta. La condizione ottimale perché si realizzi un equilibrio isotopico tra due composti è l’esistenza di un meccanismo di scambio isotopico. Ciò avviene ad esempio nel processo fisico di evaporazione/condensazione come mostrato nella reazione 4.14.

(22)

H₂16O_vapore + H₂18O_liquido ↔ H18

2 Ovapore+ H 16

2 Oliquido (4.14)

Il grado di irreversibilit`a del processo di scambio e di conseguenza del tempo ne-cessario per raggiungere l’equilibrio isotopico varia grandemente. Il contributo al frazionamento dovuto agli effetti cinetici isotopici supera quello dovuto agli effetti cinetici; inoltre in un processo cinetico il composto che viene a formarsi pu`o essere impoverito nell’isotopo, mentre nel processo di equilibrio equivalente si arricchisce nell’isotopo.

18_O 16_O

Frazionamento

Processi chimici, sici e/o biologici.

Figura 4.6: Esempio di frazionamento degli isotopi16_Oe18_O dell’ossigeno.

Dunque i frazionamenti isotopici sono tanto più determinanti quanto maggiore è la differenza di massa tra gli isotopi e quindi sono più rilevanti per gli isotopi degli elementi leggeri. Analizzando i dati riportati nella tabella 4.2, in particolare

per la molecola1_H16

2 Oe la molecola1H218O, `e la differenza di massa che

contri-buisce all’importante marcatura naturale, cambiano infatti i comportamenti nei processi chimico-fisici di evaporazione, rievaporazione, condensazione e solidi-ficazione (formazione di ghiaccio).

Come si è visto, il frazionamento è dovuto essenzialmente alla differenza nell’e-nergia di legame che esiste fra gli isotopi leggeri e pesanti dello stesso elemento. Questo comporta una differente velocità di reazione delle molecole isotopica-mente diverse, ovvero l’energia necessaria per separare due atomi è diversa per le molecole isotopicamente differenti: l’isotopo pesante, avendo un legame più forte, necessita di maggiore energia per dissociarsi rispetto all’isotopo leggero. Il risultato è la concentrazione non proporzionata di una forma isotopica rispet-to all’altra nel prodotrispet-to (o nel reagente) della reazione. Le differenze nelle pro-prietà chimiche e fisiche di composti isotopici sono provocate soprattutto dalle differenze di massa dei singoli nuclei atomici. Le conseguenze delle differenze di massa sono principalmente dovute al fatto che le molecole isotopiche più pesanti hanno minor mobilità in quanto l’energia cinetica è funzione della temperatura:

kT = 1

2mv

2 _{per cui molecole con massa maggiore avranno una velocit`a minore}

(23)

• molecole pesanti avranno minor velocit`a di diffusione;

• la frequenza di collisione con altre molecole `e minore per molecole pesanti, queste avranno quindi anche reattivit`a minore;

• le molecole pesanti hanno generalmente maggior energia di legame. Prendendo come esempio alcune proprietà della molecola d’acqua nelle più ab-bondanti sostituzioni isotopiche, si può notare come le proprietà siano qualitati-vamente le stesse ma quantitatiqualitati-vamente differenti.

Propriet`a H16₂ O D16₂ O H18₂ O

Densit`a a 20◦_C_{in [g][cm}−3_] _{0.997 1.1015 1.1106}

Temperatura alla pi`u alta densit`a [◦_C_] _3.98 _11.24 _4.30

Punto di fusione (a 760 Torr) [◦_C_] _0.00 _3.81 _0.28

Punto di ebollizione (a 760 Torr) [◦_C_{] 100.00 101.42 100.14}

Tensione di vapore a 100◦_C _[Torr] _{760.00 721.6}

Viscosit`a a 20◦_C_[cP] _1.002 _1.247 _1.056

Tabella 4.3: Propriet`a delle molecole d’acqua nelle pi`u abbondanti sostituzioni isotopiche (Hoefs, 2015).

Come si pu`o osservare nella tabella 4.3 le molecole H18

2 Oe D162 Ohanno un

valo-re di tensione di vapovalo-re inferiovalo-re a quella di H16

2 O, perci`o evaporano con minore

facilit`a.

Infine ricordiamo che ogni molecola vibra alla propria frequenza caratteristica

fondamentale che dipende dalla massa dell’isotopo: v = 1

2π

q

k

µ con k costante

elastica e µ massa ridotta. Inoltre i modi vibrazionali controllano gli effetti chi-mici isotopici, mentre i modi rotazionali e traslazionali non hanno alcun effetto sulle separazioni isotopiche, per cui molecole con la stessa formula bruta, ma che presentano differenti specie isotopiche avranno un differente punto zero di energia: molecole con isotopi leggeri avranno un minor punto zero di energia rispetto a molecole con isotopi pesanti, perch´e le prime hanno minor frequenza vibrazionale.

(24)

Figura 4.7: Schematizzazione degli effetti di rainout per δD e δ18_O _nell’acqua

atmosferica.

Come si pu`o vedere dalla figura 4.7, si assume che per la massa oceanica ovvero

il punto iniziale e finale del ciclo idrogeologico valga δ18_{O = δ}2_{H = 0}_{e l’effetto}

di continentalit`a porti ad una negativizzazione dei valori di δ a mano a mano che ci si allontana dall’oceano e si procede verso il continente. Questo `e dovuto

principalmente alla minor volatilit`a delle molecole 1_HD16_O _e1_H18

2 O rispetto a

1_H16

2 O: le prime due sono isotopicamente pi`u pesanti e favoriscono quindi una

pi`u facile evaporazione degli isotopi leggeri. Questo effetto fisico favorisce la

formazione di vapore con rapporti isotopici D

1_H e 18_O

16_O pi`u bassi rispetto a quelli

dell’acqua da cui trae origine. La prima pioggia sar`a dunque ricca di molecole pesanti ma il vapore residuo risulter`a via via impoverito a mano a mano che si procede con le successive condensazioni (processo di rainout).

Il contributo primario al frazionamento durante i processi chimico-fisici di cam-biamento di fase è dato dalla temperatura di formazione della parte condensata: infatti più è bassa la temperatura tanto maggiore sarà l’effetto isotopico. Negli anni 60 del secolo scorso un ricercatore danese, Willi Dansgaard, dimostrò

empi-ricamente che esiste una correlazione positiva tra il δ18_O (e in maniera analoga

anche per il δD) delle precipitazioni di stazioni poste alle medie e alte latitu-dini e la temperatura media annua al suolo, descritta dalle relazioni 4.15 e 4.17 (Dansgaard, 1964).

δ18O = 0, 695 · T − 13.6‰ (4.15)

δD = 5, 6 · T − 100‰ (4.16)

(25)

Come ci si aspettava i valori di δ sono direttamente proporzionali alle variazioni di temperatura, inoltre la relazione fra la composizione isotopica dell’ossigeno e dell’idrogeno e la temperatura di condensazione (correlata alla temperatura al suolo) delle precipitazioni deriva dai frazionamenti isotopici che avvengono ad ogni cambiamento di fase a causa delle differenze nelle pressioni di vapore delle diverse specie isotopiche.

La somma di tutti questi contributi comporta che le piogge continentali siano pro-gressivamente a composizione differente in funzione della posizione geografica e della presenza di rilievi. Questa differenziazione `e alla base della rete di monito-raggio delle acque pluviali e permette di effettuare la marcatura e il tracciamento delle acque.

All’effetto temperatura sono correlati alcuni effetti in parte dovuti proprio ad esso:

effetto latitudine: le masse di vapore tendono a migrare dalle basse latitudini

verso le alte latitudini, portando ad una graduale diminuzione della tem-peratura, dando luogo a condensazioni parziali e ad un impoverimento in isotopi pesanti, quindi ad una negativizzazione dei rapporti isotopici;

∆18δ ≈ − 0, 6‰

gradi di latitudine (4.17)

(equazione ricavata tramite interpolazione di dati del network GNIP)

effetto stagionalit`a: `e dovuto principalmente alla differenza delle temperature

locali tra estate e inverno. Si considera che alle medie latitudini le pre-cipitazioni invernali si condensano ad una temperatura media inferiore rispetto alle precipitazioni estive. Per questo motivo ci si aspetta che le precipitazioni invernali presentino rapporti isotopici più negativi rispetto alle precipitazioni estive. Ulteriore fattore dovuto alla stagionalità è il fatto che le masse d’aria estive e invernali possano seguire diverse traiettorie;

effetto quantit`a: si tratta di un impoverimento della precipitazione in isotopi

pesanti corrispondente ad eventi meteorici intensi. Si riscontra prevalen-temente nelle aree a basse latitudini (zone monsoniche) o anche nel medi-terrraneo. Dai dati elaborati da GNIP-IAEA si riscontra una correlazione negativa tra composizione isotopica e quantit`a di pioggia caduta (Regattieri et al., 2014);

effetto altitudine: è legato alla temperatura perché la condensazione è dovuta

al calo della temperatura associato all’aumento di altitudine, per cui una massa d’aria che incontra un rilievo viene sollevata e in questo processo subisce un’espansione adiabatica in quota ed un raffreddamento. Si potr`a

(26)

4.4 Frazionamento isotopico durante l’evaporazione. 22

quindi apprezzare una negativizzazione dei rapporti isotopici delle precipi-tazioni al salire dalla base del rilievo fino in quota, ovvero le precipiprecipi-tazioni in quota sono pi`u leggere di quelle alla base di un rilievo. Questo effetto prende il nome di gradiente isotopico verticale.

d18_δ dT ≈ 0, 4‰ ◦_C ≈ − 0, 2‰ 100m dD dT ≈ 3‰ ◦_C ≈ − 1.5‰ 100m (4.18)

In base agli effetti riportati è necessario tenere in considerazione che anche la composizione isotopica dell’oceano, presa come punto di partenza del proces-so di evaporazione, può avere una sua influenza. Ad ogni modo la variabilità della composizione isotopica è nell’ordine di ±1‰ con l’eccezione delle aree co-stiere influenzate dall’apporto derivante dalle acque continentali caratterizzate da valori negativi di composizione isotopica. La composizione isotopica media dell’oceano è stata presa come riferimento delle misure isotopiche di ossigeno e idrogeno assumendo un valore convenzionale di 0.

4.4 Frazionamento isotopico durante

l’evaporazio-ne.

I frazionamenti isotopici che accompagnano l’evaporazione si dimostrano piut-tosto complessi e possono essere meglio descritti suddividendo il processo di evaporazione in pi`u fasi (Craig and Gordon, 1965):

• la presenza di un sublayer saturo di vapor d’acqua all’interfaccia acqua-atmosfera, che `e impoverito (depleted, in inglese) in isotopi pesanti; • la migrazione del vapore dallo strato limite, che si traduce in un

ulterio-re depletion in isotopi pesanti nel vapoulterio-re dovuto alle diffeulterio-renti velocit`a di diffusione delle diverse specie isotopiche in aria;

• in seguito il vapore raggiunge una zona turbolenta e si mescola con vapore proveniente da altre sorgenti;

• il vapore di una zona turbolenta condensa e reagisce con la superficie d’ac-qua alterandola.

Questo modello in pi`u fasi, rappresentato anche in figura 4.8, spiega in parte le deviazioni della composizione isotopica dalla Meteoric Water Line a causa dei processi di diffusione molecolare che si aggiungono a quelli all’equilibrio. Avvie-ne infatti un arricchimento isotopico limitato come conseguenza dello scambio

(27)

4.4 Frazionamento isotopico durante l’evaporazione. 23

molecolare con il vapore atmosferico. Un parametro importante per il controllo dell’arricchimento isotopico è l’umidità, in particolare l’umidità relativa ovvero il rapporto tra la densità del vapore realmente presente e la densità del vapore saturo alla temperatura della miscela. Infatti più è alto il valore dell’umidità, più il processo di evaporazione si avvicinerà ad un processo all’equilibrio. Ad esem-pio un’evaporazione che avviene in condizioni del 100% di umidità si potrà far corrispondere ad un’evaporazione all’equilibrio in un sistema chiuso ed i dati si allineeranno lungo la MWL con coefficiente angolare 8.

Figura 4.8: Modello di Craig-Gordon per il frazionamento isotopico durante l’evaporazione dell’acqua, modificato da Gat nel 1996 (Gat, 1996).

(28)

Capitolo 5

Standard di riferimento

Come accennato in precedenza è importante usare standard di riferimento per poter confrontare a livello internazionale i risultati ottenuti. Le caratteristiche di uno standard devono essere principalmente: la purezza, l’omogeneità, la reperi-bilità ed ovviamente il costo.

Internazionalmente viene riconosciuto lo standard di riferimento SMOW (Stan-dard Mean Ocean Water) ormai esaurito, di cui si riportano nelle equazioni 5.1 e 5.2 i rapporti isotopici di interesse per questa tesi. Lo standard SMOW era sta-to originariamente concepista-to come un ipotetico campione d’acqua caratterizzasta-to da una composizione isotopica molto simile alla composizione isotopica media dell’acqua non trattata dell’oceano (Craig, 1961b).

D 1_H SM OW = (155.76 ± 0.10) · 10−6 (5.1) 18_O 16_O SM OW = (2005.20 ± 0.10) · 10−6 (5.2)

Lo standard SMOW `e conservato presso l’International Atomic Energy Agency a Vienna.

Succesivamente l’IAEA ha introdotto un nuovo standard di acqua distillata V-SMOW (Vienna Standard Mean Ocean Water) la cui composizone `e molto simile ma non identica a quella dello standard originale SMOW. I rapporti isotopici di interesse per questa tesi per il nuovo standard di riferimento V-SMOW sono riportati nelle equazioni 5.3 e 5.4 (Gonfiantini et al., 1995).

(29)

25 D 1_H V −SM OW = (155.76 ± 0.05) · 10−6 (5.3) 18_O 16_O V −SM OW = (2005.20 ± 0.45) · 10−6 (5.4)

Per definizione il valore di δ dello standard V-SMOW `e pari a 0.

Inoltre recentemente la IAEA ha sostituito lo standard V-SMOW ormai in via di esaurimento, con lo standard V-SMOW2 con caratteristiche isotopiche pratica-mente identiche al vecchio (Gr¨oning et al., 2007).

Ogni laboratorio utilizza per ovvie ragioni di costi e pratiche alcuni sotto-standard, denominati standard di laboratorio o standard interni, che sono calibrati rispetto allo standard internazionale V-SMOW2. La composizione isotopica dello

stan-dard interno δXBpu`o essere facilmente determinata: considerando X il

campio-ne incognito, A lo standard interno di laboratorio, B lo standard internazionale e

noti δXAe δAB si ottiene: δXA = RX − RA RA · 1000 RX = RA(δXA+ 1000) 1000 (5.5) δAB = RA− RB RB · 1000 RB = RA· 1000 δAB+ 1000 (5.6) δXB = (δXA+ 1000)(δAB + 1000) 1000 − 1000 (5.7) δXB = δAB+ δXA+ δABδXA 1000 (5.8)

Nel laboratorio di Geochimica Isotopica presso il quale ho svolto il mio lavoro di tesi erano già presenti alcuni standard interni (tabella 5.1) ma, come si vedrà più dettagliatamente nella discussione dei dati, ne sono stati utilizzati solo alcuni ed è stato scelto di caratterizzare un nuovo standard di laboratorio costituito da acqua milliQ.

In data 01/09/2016 per la preparazione dello standard interno milliQ è stata pre-levato, in un unico contenitore, circa 1L di acqua milliQ e la soluzione è stata agitata in modo da omogenizzare eventuali differenze nella composizione della stessa. Successivamente sono stati riempiti fino all’orlo 14 contenitori da 50mL nominali effettuando i prelievi dal bulk della soluzione madre. Il nuovo stan-dard interno è stato analizzato sia con la tecnica della spettroscopia laser che con quella della spettrometria di massa (tabella 5.2).

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26

Figura 5.1: Il nuovo standard interno milliQ.

Nome standard Abbreviazione δ18_O _{dev. St. δ}18_O _δD _{dev. St.δD}

Muggia Sea Water MSW 0.35 ±0,03 2.31 ±0,52

Trieste Tap Water TS -8.18 ±0,02 -52.23 ±0,41

Nuovo Standard NS -18.08 ±0,01 -132.36 ±0,43

Northern Victoria Land NVL -29.11 ±0,01 -222.19 ±0,28

ITASE ITASE -34.93 ±0,02 -277.83 ±0,33

TALDICE TD -40.28 ±0,01 -317.78 ±0,31

Misto di acque negative OC3 -53.44 ±0,03 -417.37 ±0,27

GS14 GVS -30.48 ±0,01 -232.63 ±0,36

Millipor* Milliq* -8.75* ±0,01* -58,91* ±0,39*

Tabella 5.1: Dati ottenuti con analisi IRMS calibrati rispetto a V-SMOW2 nel mese di dicembre 2015. *Dati ottenuti il 07/09/2016 calibrati rispetto agli standard interni TS e MSW.

δ18O δD

milliQ media_{dev. St. ± 0.04 ± 0.52}-9.01 -58.59

Tabella 5.2: Dati ottenuti mediante analisi con spettroscopio PICARRO L1102-i in data 23/09/2016 calibrati rispetto agli standard interni TS e NS.

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Capitolo 6

Cavity Ring-Down Technology

La spettroscopia riguarda fondamentalmente lo studio dell’assorbimento, dell’e-missione e della diffusione della radiazione elettromagnetica da atomi o molecole; è inoltre il metodo più preciso a disposizione del mondo scientifico per lo studio e la caratterizzazione di atomi isolati, molecole e piccoli cluster. L’utilizzo della tecnica cavity ring-down appare per la prima volta nelle pubblicazioni scientifi-che nel 1988 con un lavoro di O’Keefe e Deacon nel quale gli autori descrivono di aver realizzato uno strumento per misurare la riflettività di uno specchio; tale strumento sarebbe potuto essere usato per misurare deboli assorbimenti dell’a-ria nel visibile dovuti alle transizioni proibite dell’ossigeno molecolare (O’Keefe and Deacon, 1988). Successivamente furono pubblicati alcuni lavori sull’utilizzo della Cavity Ring-Down Spectroscopy CRDS per rilevare transizioni elettroniche in piccoli cluster metallici (Scherer et al., 1997; Paldus and Kachanov, 2005). La spettroscopia ad assorbimento diretto è una tecnica di analisi in situ, semplice e non invasiva, che permette di ottenere informazioni su specie chimiche gassose, liquide o in fase solida. In un esperimento di assorbimento diretto viene misura-ta l’attenuazione della luce che viaggia attraverso un campione. L’intensità della luce trasmessa segue la legge di Lambert-Beer (eq. 6.1).

I = I0e−αd (6.1)

Dove I0 rappresenta l’intensit`a della luce incidente, d lo spessore del campione

attraversato dalla luce e α il coefficiente di assorbimento del campione.

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28 Ring-Down Cavity Computer Oscilloscope Detector R R L Laser

Figura 6.1: Rappresentazione della differente configurazione tra una semplice cella di assorbimento (a sx.) ed una cavit`a di ring-down (a dx.) (Berden and Engeln, 2009).

Nell’esempio più semplice di spettroscopia CRDS, rappresentato nelle figure 6.1 e 6.2, si utilizza un laser a impulsi per eccitare una cavità ottica dove verrà posto il campione da analizzare: il fascio luminoso viene focalizzato all’interno della ca-vità costituita da due specchi concavi dielettrici (o in alternativa da uno specchio piatto e uno curvato). La lunghezza della cavità, indicata con L, ed il raggio di curvatura, indicato con r, vengono scelti opportunamente per rendere la cavità otticamente stabile. La condizione di stabilità per un risonante ottico è la capacità del sistema stesso di supportare i suoi modi pur mantenendo basse le perdite per diffrazione. Geometricamente questa è la condizione nella quale il raggio laser è confinato durante i suoi round-trips all’interno della cavità. Il parametro g valido per gli specchi contenuti in una cavità di lunghezza L è definito nell’equazione 6.2.

gn= 1 −

L

rn

(6.2) con r raggio di curvatura e n indice dello specchio.

Una cavit`a stabile si ottiene se 0 ≤ g1g2 ≤ 1, quindi avendo due specchi uguali

la cavit`a risulta essere otticamente stabile per 0 < L < r o r < L < 2r. Alcune

configurazioni geometriche come il simmetrico co-fuoco (r1 = r2 = L),

concen-trica (r1 = r2 = L/2) e piano parallelo (r1 = r2 = ∞) possono essere definite

“al limite della stabilit`a” (“on the edge of stability” in inglese).

Ad esempio per una cavità di 40cm con due specchi identici il raggio di curvatura degli specchi deve essere più grande di 20cm per consentire il tuning fine della cavità. Gli specchi sono montati su supporti mobili in modo da poter ruotare per poter allineare la cavità.

Il principio di funzionamento della tecnica prevede che il fascio di luce generato dal laser incontri il primo specchio: solo una parte (≈ 1nJ) passa attraverso lo specchio per trasmissione, il resto viene riflesso fuori dalla cavit`a. La luce

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at-6.1 CW-CRDS 29

traversa la cavità fino a raggiungere lo specchio opposto. Il fascio viene quindi in parte riflesso dal secondo specchio e in parte trasmesso. La componente tra-smessa viene utilizzata per monitorare lo stato del fascio. Viene quindi spento il laser e viene effettuata dallo strumento una misura per valutare le perdite dovute ai due specchi. Il laser viene riacceso ed il campione viene inserito nella cavità. Nuovamente il laser viene spento (fase di misura). Il fascio luminoso ad ogni giro all’interno della cavità perde energia sia per interazione con il gas (variabile nel tempo) sia per parziale trasmissione attraverso gli specchi (costante nel tempo). Attraverso lo specchio posteriore viene misurata la componente trasmessa tra-mite un focalizzatore e un fotodetector.

In regioni spettrali dove non sono disponibili i fotodetector o per registrare misu-re con alto rapporto segnale/rumomisu-re, possono essemisu-re utilizzati i fotodiodi, grazie all’eccellente linearit`a dei fotodiodi siliconici. Il segnale proveniente dal detector viene elaborato per estrarre l’andamento del decadimento all’interno della cavit`a e da questo il coefficiente di assorbimento del campione.

Riassumendo i fronti d’onda all’interno della cavit`a si ripetono ad intervalli

ugua-li al tempo di round-trip tr = 2L_c , si noter`a quindi che l’intensit`a degli impulsi

registrata andrà a mano a mano diminuendo a causa sia dell’assorbimento da par-te della specie conpar-tenuta nella cavità, sia alle perdipar-te dovupar-te alla non completa riflettività degli specchi.

Time Laser

Cavity

R R

Figura 6.2: Rappresentazione schematica del modello della tecnica pulsata CRD (Berden and Engeln, 2009).

6.1 CW-CRDS

Detector

Laser Shutter A/D

Figura 6.3: Schema del funzionamento di uno spettroscopio CW-CRDS (Berden and Engeln, 2009).

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6.1 CW-CRDS 30

Lo strumento di analisi prodotto da Picarro Inc. utilizza come sorgente una ra-diazione laser ad onda continua (continuous wave, CW): questo tipo di sorgen-te consensorgen-te un aumento di risoluzione nel dominio delle frequenze rispetto ad una sorgente laser ad impulsi. Inoltre i laser CW, in particolare i laser a diodi, al contrario dei laser a impulsi, sono relativamente economici, compatti, facili da modulare e disponibili per un ampio spettro di frequenze (∼ 390–2700nm). L’unico inconveniente `e il fatto che un singolo laser riesce a coprire uno stretto intervallo di lunghezze d’onda, solitamente di ∼ 80nm.

Gli studi di Van Zee nel 1999 (Van Zee et al., 1999) hanno permesso una compa-razione tra la spettroscopia CRDS con sorgente laser a impulsi e quella ad onda continua. Nella loro pubblicazione si riporta che, in linea di principio, è possibile ottenere una più alta sensibilità quando viene usato un laser ad onda continua con una larghezza di banda molto stretta. Questo è dovuto soprattutto ad un più efficiente accoppiamento della luce nella cavità. Ovviamente un vero e proprio confronto tra la spettroscopia cavity ring-down ad impulsi e quella ad onda con-tinua è molto difficile poiché è necessaria una conoscenza dettagliata di tutti i componenti costituenti lo spettroscopio.

Il problema con una sorgente continua rispetto ad un laser a impulsi è la possi-bilità di definire la durata di un “evento” e poter quindi registrare un transiente ring-down. Se la frequenza della radiazione proveniente da un laser ad onda con-tinua è coincidente con il modo della cavità, si può mettere a punto un sistema per spegnere la radiazione laser e quindi misurare il decadimento ottico all’interno della cavità attraverso la registrazione del tempo di ring-down. Viene utilizzato un trigger-box per monitorare il segnale in uscita che, quando viene superato un valore soglia prefissato, innesca il modulatore acustico ottico (AOM) che agisce come un commutatore ottico veloce. Nell’AOM un trasduttore di pressione gene-ra un’onda acustica che modula l’indice di riflettività di un cristallo non lineare che produce diffrazione di Bragg in trasmissione. La luce laser che passa attraver-so questo dispositivo viene dunque rifratta e deviata. Il fascio diffratto di primo ordine viene diretto attraverso la cavità ottica e quando l’impulso di spegnimen-to dal trigger viene inviaspegnimen-to all’AOM, il fascio di primo ordine viene rapidamente estinto. Il metodo più conosciuto e più usato è probabilmente quello illustrato nella figura 6.4 (Romanini et al., 1997a,b).

(35)

6.1 CW-CRDS 31

Figura 6.4: Schema di funzionamento della tecnica CW-CRDS (Berden and Engeln, 2009).

Il sistema si compone di un detector ad alta reattività per monitorare l’inten-sità accumulata nella cavità e per registrare il tempo di ring-down. Grazie alla sorgente a laser continuo, con la tecnica spettroscopica CW-CRDS si ottengono

elevate sensibilit`a fino ad arrivare a 10−14_cm−1 _{(Ye et al., 1998). In particolare}

Paldus nel 1998 (Paldus et al., 1998), utilizzando un laser ad onda continua e un sistema a 3 specchi con indice di riflettivit`a R=0.993, ottenne una sensibilit`a di

5 · 10−9cm−1. Nel 2000, gli studi di Spence (Spence et al., 2000) portarono poi

ad un notevole incremento di sensibilit`a utilizzando la stessa configurazione di

Paldus, riuscendo a raggiungere valori di sensibilit`a pari a 8.8 · 10−12_cm−1_Hz−1

2

nella determinazione del CO attorno alla lunghezza d’onda di 1064cm−1 _{ed una}

velocità di commutazione dell’AOM di 80kHz. Questa elevata sensibilità permet-te la depermet-terminazione di moltissime specie diverse tramipermet-te spettroscopia CRDS. In particolare la tecnica CW-CRDS può essere impiegata per determinare tracce di gas in quanto, in queste condizioni, è necessario il monitoraggio di solo una, o poche, transizioni vibrorotazionali del gas che si sta analizzando e quindi il fat-to di dover lavorare in una regione spettrale molfat-to limitata ben si coniuga con l’utilizzo di laser a diodi.

Concludendo, la spettroscopia CRDS è una tecnica ad assorbimento diretto e for-nisce come risultato il coefficiente di assorbimento su scala assoluta. Non ci sono limitazioni intrinseche per l’applicazione della tecnica CRDS nella regione spet-trale, vi sarà però una dipendenza dovuta alle caratteristiche delle componen-ti essenziali, ovvero serviranno specchi con un indice sufficientemente elevato di riflettività, detector con un tempo di risposta sufficientemente veloce ed una sorgente laser a lunghezza d’onda opportunamente modulabile.

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6.2 Analisi spettroscopica dei diversi isotopologi di H2O 32

6.2 Analisi spettroscopica dei diversi isotopologi

di H

2

O

Uno spettro di massa registrato per la molecola d’acqua mostra solo i rapporti

massa/carica con valori di 18 e 17 rispettivamente per gli ioni H2O+ e OH+ in

fase gassosa; le altre specie sono troppo labili per essere rilevate in parte a cau-sa della condencau-sazione dell’acqua negli spettrometri di mascau-sa. La composizione isotopica dell’acqua dipende, come abbiamo visto, dall’origine e dall’et`a. Per le analisi isotopiche dell’idrogeno dell’acqua, l’idrogeno viene ridotto a idrogeno in fase gassosa ed analizzato allo spettrometro di massa. Per gli isotopi dell’ossigeno

dell’acqua invece, si fa avvenire lo scambio con CO2gassosa la cui composizione

isotopica viene analizzata allo spettrometro di massa (Bengtson et al., 2005).

Studi spettroscopici hanno rivelato come l’angolo di legame H-O-H sia di 104.5◦

e che la lunghezza del legame H-O sia di 96pm per la molecola di H2O in fase

gas; ovviamente a causa dei moti di vibrazione e rotazione della molecola i valori misurati sono valori medi o di equilibrio. La molecola d’acqua non `e immobile nello spazio ma `e costantemente in moto vibrazione esprimibile come la com-posizione semplice o multipla dei 3 modi fondamentali: stiramento simmetrico, stiramento asimmetrico e piegamento (fig. 6.5).

Figura 6.5: Rappresentazione grafica dei 3 modi fondamentali della molecola

di H2O: ν1 stiramento simmetrico, ν2 piegamento, ν3 stiramento asimmetrico

(Bengtson et al., 2005).

L’assorbimento della luce (e quindi di energia) eccita le molecole d’acqua ad un

livello energetico superiore; i numeri d’onda registrati in IR (10000 − 100cm−1_),

caratteristici per ciascun isotopologo della molecola di H2O, sono riportati in

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6.2 Analisi spettroscopica dei diversi isotopologi di H2O 33 Gas ν1, cm−1 ν2, cm−1 ν3, cm−1 H16₂ O 3657.1 1594.7 3755.9 H17 2 O 3653.1 1591.3 3748.3 H18 2 O 3649.7 1588.3 3741.6 HD16O 2723.7 1403.5 3707.5 HD17_O (2716.0)* 1399.7 (3701.5)* HD18_O _2709.3 _1396.3 _3696.3 D16 2 O 2671.6 1178.4 2787.7 D17₂ O (2665.8)* 1174 (2772.3)* D18 2 O 2660.8 1170.2 2767.5 HT16_O _2299.8 _1332.5 _3716.6 T16 2 O 2237.2 995.4 2366.6

Tabella 6.1: Numeri d’onda caratteristici per gli isotopologi della molecola d’acqua (*valore stimato) (Zobov et al., 1996).

Figura 6.6: Spettri dell’assorbanza dell’acqua registrati a due numeri d’onda dif-ferenti utilizzando gli analizzatori CRDS PICARRO L2131-i-C e L2140-i. (Steig et al., 2013).

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Capitolo 7

Metodologia analitica e

strumentazione

L’analisi dei campioni è stata condotta presso il Laboratorio di Geochimica Isoto-pica dell’Università Ca’ Foscari principalmente attraverso l’utilizzo di uno spet-troscopio laser ad onda continua modello PICARRO L1102-i prodotto dalla Pi-carro, Inc.. Inoltre, sono state effettuate dal dott. Dreossi, che ringrazio, alcune analisi con la tecnica della spettrometria di massa (Isotope Ratio Mass Spectro-metry, IRMS) con uno strumento Delta Plus Advantage prodotto dalla Thermo Fisher. Attraverso l’analisi in spettrometria di massa è stato possibile rilevare con elevata precisione la composizione isotopica di ossigeno e idrogeno dei cam-pioni utilizzati come standard interni di calibrazione, pari a ±0.05‰ e 0.7‰

(±1σ) per δ18_O _{e δD rispettivamente.}

7.1 PICARRO L1102-i

Lo strumento PICARRO modello L1102-i permette di misurare

contemporanea-mente i rapporti δ18_O, δD e la concentrazione totale di H

2O proveniente da

un campione in fase liquida che viene precedentemente opportunamente vapo-rizzato. Lo strumento è dotato di un autocampionatore che dà la possibilità di effettuare iniezioni ripetute di piccoli volumi, ottime per questo tipo di analisi di tipo discontinuo. Il ciclo di iniezioni, la ripetizione e la sequenza delle stesse può essere configurato e programmato in maniera flessibile. La lunghezza dichiarata dal costruttore per il cammino ottico totale è pari a 12km, mentre il regolatore della lunghezza d’onda del laser è un’esclusiva sotto brevetto della Picarro Inc..