Analisi mediante GPC

Tutti i residui delle estrazioni dei 16 campioni sono stati analizzati mediante GPC, al fine di caratterizzare i materiali presenti negli estratti delle sabbie e fare una valutazione dei pesi molecolari dei poliidrocarburi estratti.

Quando necessario l’analisi è stata ripetuta su colonne MIXED D, utilizzate per pesi molecolari più alti.

Per fare una stima del peso molecolare dei diversi composti si sono utilizzate due soluzioni di PS composte da standard a diversi pesi molecolari, una per il picco ad alti pesi molecolari e una per quello a bassi pesi molecolari.

In figura 3.38 a e b si riporta come esempio la calibrazione del campione G3040011 e la sua curva di distribuzione dei pesi molecolari per il picco a più basso peso molecolare (cromatogramma acquisito utilizzando colonne MIXED E), mentre in figura 3.39 a e b si possono osservare la calibrazione dello stesso campione e la sua curva di distribuzione dei pesi molecolari per il picco a più alto peso molecolare (cromatogramma acquisito utilizzando colonne MIXED D).

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b)

Figura 3.38: a) calibrazione del picco a basso PM per il campione G3040011 (LogM = 7,57664-

0,294603*tR) e b) curva di distribuzione dei PM (DPM: Distubuzione Pesi Molecolari)

a)

b)

Figura 3.39: a) calibrazione del picco ad alto PM per il campione G3040011 (LogM = 9,67314-

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Confrontando i risultati ottenuti è possibile osservare in generale come gli estratti corrispondenti a campioni appartenenti alla stessa area generino profili simili di eluizione. In tutti i cromatogrammi è presente un segnale allargato, prodotto da composti a peso molecolare inferiore a circa 10 kDa. Tali composti mostrano un significativo coefficiente di assorbività che permette un’ottima rivelazione al detector UV per le due lunghezze d’onda osservate.

L’analisi di questo segnale allargato ha permesso di calcolare un peso molecolare medio sia ponderale che numerale e un valore dell’indice di polidispersità, come riportato in tabella 3.12.

Tabella 3.12: valori di Mw, Mn e indice di polidispersità per i campioni4, utilizzando colonne MIXED E.

Campione Mw (kDa) Mn (kDa) Mw/Mn

G3040001 1,1 0,4 2,46 G3040002 0,8 0,4 1,97 G3040003 1,4 0,5 3,00 G3040004 1,1 0,4 2,73 G3040005 1,0 0,4 2,45 G3040006 1,0 0,4 2,57 G3040007 1,0 0,4 2,29 G3040008 1,1 0,4 2,68 G3040009 1,0 0,4 2,58 G3040010 1,2 0,4 2,78 G3040011 0,9 0,4 2,27 G3040012 1,3 0,7 1,80 G3040013 0,9 0,4 2,53 G3040014 0,9 0,3 2,51 G3040015 0,7 0,3 2,18 G3040016 0,9 0,4 1,98

Per quanto riguarda gli estratti dei campioni appartenenti alle zone A e B (figure da 3.40 a 3.47) i relativi cromatogrammi mostrano anche la presenza di composti a pesi molecolari superiori a 10 kDa. Tali composti mostrano assorbimento solo a 254 nm.

Negli estratti dei campioni appartenenti alle zone C e D (figure da 3.48 a 3.55) composti di peso molecolare superiore a 10 kDa risultano presenti in quantità appena rilevabile.

Anche in questo caso è stato possibile calcolare un peso molecolare medio sia ponderale che numerale e un valore dell’indice di polidispersità, come riportato in tabella 3.13.

4_M

w = peso molecolare medio ponderale; Mn = peso molecolare medio numerale; Mw/Mn = indice di

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Tabella 3.13: valori di Mw, Mn e indice di polidispersità per i campioni, utilizzando colonne MIXED D.

Campione Mw (kDa) Mn (kDa) Mw/Mn

G3040001 160 86,3 1,86 G3040002 154 72,7 2,12 G3040003 111 63,5 1,74 G3040011 85,5 169 1,98 G3040012 - - - G3040015 173 98,0 1,76 G3040016 128 63,3 2,02

I valori dell’indice di polidispersità, maggiori dell’unità, indicano che i polimeri analizzati sono caratterizzati da un’alta variabilità del peso molecolare in accordo con i meccanismi di fotodegradazione dei polimeri.

Per il campione G3040012 non è stato possibile fare la calibrazione, in quanto non sono chiaramente identificabili inizio e fine del segnale allargato.

a) b)

Figura 3.40: cromatogramma GPC dell’estratto del campione G3040001 (zona A) con colonne a) MIXED E

e b) MIXED D.

a) b)

Figura 3.41: cromatogramma GPC dell’estratto del campione G3040002 (zona A) con colonne a) MIXED E

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a) b)

Figura 3.42: cromatogramma GPC dell’estratto del campione G3040012 (zona A) con colonne a) MIXED E

e b) MIXED D.

a) b)

Figura 3.43: cromatogramma GPC dell’estratto del campione G3040016 (zona A) con colonne a) MIXED E

e b) MIXED D.

a) b)

Figura 3.44: cromatogramma GPC dell’estratto del campione G3040003 (zona B) con colonne a) MIXED E

e b) MIXED D.

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a) b)

Figura 3.46: cromatogramma GPC dell’estratto del campione G3040011 (zona B) con colonne a) MIXED E

e b) MIXED D.

a) b)

Figura 3.47: cromatogramma GPC dell’estratto del campione G3040015 (zona B) con colonne a) MIXED E

e b) MIXED D.

Figura 3.48: cromatogramma GPC dell’estratto del campione G3040007 (zona C) con colonne MIXED E.

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Figura 3.50: cromatogramma GPC dell’estratto del campione G3040010 (zona C) con colonne MIXED E.

Figura 3.51: cromatogramma GPC dell’estratto del campione G3040014 (zona C) con colonne MIXED E.

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Figura 3.53: cromatogramma GPC dell’estratto del campione G3040006 (zona D) con colonne MIXED E.

Figura 3.54: cromatogramma GPC dell’estratto del campione G3040009 (zona D) con colonne MIXED E.

Figura 3.55: cromatogramma GPC dell’estratto del campione G3040013 (zona D) con colonne MIXED E.

I campioni che presentano un segnale ad alto peso molecolare e per cui si è deciso di acquisire il cromatogramma con delle colonne adatte a più alti pesi molecolari sono gli stessi che nell’analisi IR evidenziavano un profilo attribuibile a composti di degradazione del polistirene.

Si può notare che, mentre i profili dell’indice di rifrazione (RI) e dell’UV a 254 nm producono un segnale a pesi molecolari elevati, il profilo dell’UV a 340 nm ha un segnale pari a zero. Questo risultato tipico del polistirene, come si può vedere dal cromatogramma

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dello standard di PS (24 kDa) in figura 3.56, confermerebbe l’ipotesi che si tratti di questo polimero.

Figura 3.56: cromatogramma GPC dello standard di PS (24 kDa) con colonne MIXED E.

Un’ulteriore conferma a questa ipotesi viene dall’analisi mediante spettroscopia FT-IR, in cui i campioni che possedevano un profilo compatibile a quello del PS sono gli stessi che possiedono il segnale ad alti pesi molecolari nella GPC.

A pesi molecolari più bassi si può notare, invece, che per i campioni il segnale dell’UV a 340 nm non è nullo e lo si può attribuire al contributo di sole poliolefine.

Vista la buona separazione delle due componenti presenti negli estratti dei campioni appartenenti alle zone A e B è stata utilizzata la cromatografia come tecnica “preparativa” per recuperare due frazioni all’uscita della colonna cromatografica. Per recuperare quantità misurabili delle due frazioni sono state necessarie 6 iniezioni del volume di 100 µL. Al termine, riunite le frazioni corrispondenti ed evaporato il solvente, sono state recuperate una frazione ad alto e una a basso peso molecolare del campione G3040012.

La pirolisi della frazione ad alto peso molecolare ha prodotto un profilo caratteristico del polistirene, caratterizzato dal picco dello stirene e dai picchi generati dalla frammentazione sia dello stirene che dei suoi oligomeri (figura 3.57). Dal cromatogramma della frazione a basso peso molecolare, invece, si osserva la presenza sia di stirene e dei suoi dimeri e trimeri che di idrocarburi saturi e insaturi con una distribuzione tipica della pirolisi del polietilene, con oligomeri compresi tra C11 e C31 (figura 3.58).

Questo tipo di distribuzione dei pesi molecolari insieme ai valori di polidispersità precedentemente calcolati sono in accordo con i principali meccanismi di fotodegradazione a cui il materiale disperso nell’ambiente è sottoposto. In particolare, il processo di degradazione del PS si manifesta prevalentemente in superficie, producendo composti ad alta volatitilità e mantenendo al suo interno il polimero intatto, così i detriti di dimensioni sempre più piccole saranno composti principalmente da catene ad alto peso molecolare. Nelle poliolefine, invece, la degradazione si estende agli strati interni, generando rotture casuali delle catene e aumentando la polidispersità del sistema.

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Figura 3.57: cromatogramma ottenuto mediante Py-GC/MS della frazione ad alto peso molecolare del

campione G3040012.

Figura 3.58: cromatogramma ottenuto mediante Py-GC/MS della frazione a basso peso molecolare del

campione G3040012.

In tabella 3.14 e 3.15 vengono riassunti i picchi principali visibili nei cromatogrammi delle due frazioni, con i relativi tempi di ritenzione e i composti associabili ad essi.

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Tabella 3.14: identificazione dei picchi del cromatogramma della frazione ad alto peso molecolare del

campione G3040012 e relativi tempi di ritenzione.

Tempo di ritenzione m/z Composto

7,90 51, 63, 78, 89, 104 Stirene

9,50 91, 118 Alfa metilstirene

14,01 91, 182 1,2-difeniletano

15,16 91, 208 Stirene dimero

18,54 91, 312 Stirene trimero

Tabella 3.15: identificazione dei picchi del cromatogramma della frazione a basso peso molecolare del

campione G3040012 e relativi tempi di ritenzione.

Tempo di ritenzione m/z Composto

8,12 51, 63, 78, 89, 104 Stirene 9,66 91, 118 Alfa metilstirene 10,75 55, 154 1-undecene 11,62 55, 168 1-dodecene 12,37 55, 182 1-tridecene 13,06 55, 196 1-tetradecene 13,69 55, 210 1-pentadecene 14,09 91, 182 1,2-difeniletano 14,29 55, 224 1-esaadecene 14,85 55, 238 1-eptadecene 15,18 91, 208 Stirene dimero 15,39 55, 252 1-ottadecene 15,90 55, 266 1-nonadecene 16,38 55, 280 1-eicosene 16,85 55, 294 1-eneicosene 17,30 55, 308 1-docosene 17,73 55, 322 1-tricosene 18,14 55, 336 1-tetracosene 18,52 91, 312 Stirene trimero 18,92 55, 364 1-esacosene 19,30 57, 380 Eptacosano 20,03 57, 408 Nonacosano 20,45 57, 422 Triacontano 20,92 57, 436 Entriacontano

Gli spettri FT-IR delle due frazioni del campione G3040012 (figure 3.59 e 3.60) mostrano dei profili tipici del polistirene, in particolare nello spettro relativo alla frazione ad alto peso molecolare in cui sono ben visibili 15 segnali tipici del composto polimerico.

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Figura 3.59: spettro FT-IR della frazione ad alto peso molecolare del campione G3040012, depositato su

lamina di KBr. A (3051 cm-1_{), B (3022 cm}-1_{), ν(Arom); C (2919 cm}-1_{), D (2850 cm}-1_{), ν}

a(CH2) e νs(CH2); E

(1942, 1870, 1800, 1737 cm-1_{), overtones aromatici; F (1598 cm}-1_{), G (1490 cm}-1_{), H (1452 cm}-1_{), I (1026}

cm-1_{), L (906 cm}-1_{), M (756 cm}-1_{), N (700 cm}-1_{), ν(Arom).}

Figura 3.60: spettro FT-IR della frazione a basso peso molecolare del campione G3040012, depositato su

lamina di KBr. A (3442 cm-1_{), ν(OH); B (3054 cm}-1_{), C (3025 cm}-1_{), ν(Arom); D (2917 cm}-1_{), E (2848 cm}-1_), νa(CH2) e νs(CH2); F (1940, 1864, cm-1), overtones aromatici; G (1716 cm-1), ν(C=O); H (1490 cm-1), I (1454

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