Analisi di processo

Nel seguente lavoro di tesi l’alcol utilizzato per la reazione di transesterificazione è il metanolo (CH3OH), mentre il catalizzatore è basico ed è l’idrossido di sodio (NaOH). Poiché la reazione di transesterificazione ha come prodotti sia FAME che glicerolo, l’intero processo viene suddiviso in tre sezioni:

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 Sezione di Reazione

 Sezione di Purificazione del Biodiesel

 Sezione di Purificazione del Glicerolo.

La purificazione del glicerolo consente di vendere questo prodotto e non trattarlo come uno scarto.

L’olio di semi di soia utilizzato è un olio vergine, per questo può prendere direttamente parte alla reazione di transesterificazione senza nessuna sezione di pretrattamento (necessaria nel caso si utilizzi un olio esausto). I cinque acidi grassi dell’olio di semi di soia sono: acido linoleico (53.2%), acido oleico (24%), acido palmitico (11%), acido α-linoleico (7.8%) e acido stearico (4%). I rispettivi trigliceridi, formati dalla reazione del glicerolo con ciascuno degli acidi elencati, sono:

L’impianto produce circa 993 kg/h di biodiesel e 104 kg/h di glicerina, con un ingresso di 1000 kg/h di olio e 125 Kg/h di metanolo. Annualmente si ha una produzione di 125 tonnellate di biodiesel.

Poiché la reazione è base catalizzata, bisogna neutralizzare il catalizzatore con un acido. È stato utilizzato l’acido fosforico (H3PO4), il quale reagendo con NaOH porta alla formazione di acqua e un sale, il fosfato di sodio.

Equazione 1 Neutralizzazione catalizzatore

3𝑁𝑎𝑂𝐻 + 𝐻₃𝑃𝑂₄ 𝑁𝑎₃𝑃𝑂₄+ 3𝐻₂𝑂

Nel seguente caso, per prevedere l’attività dei coefficienti nel processo di simulazione, è stato utilizzato il modello termodinamico UNIF-DMD (modello Dortmund). Tra i quattro modelli appartenenti alla famiglia UNIFAC, la

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variazione del modello Dortmund fornisce una stima più accurata dei coefficienti di attività di infinita diluizione (Aspen Physical Property System, 2001).

La tabella 7 mostra il bilancio di materia globale dell’intero processo.

Tabella 7 Bilancio globale di materia

In figura 20 è riportato il flowsheet del processo di produzione, mentre in tabella 8 sono riportati i bilanci di materia.

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Figura 21 Schema processo di produzione con ASPEN Plus®

Tabella 8 Bilanci di materia

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49 4.2.1 Sezione di reazione

Figura 22 Flowsheet sezione di reazione

Nella sezione di reazione avviene la trasformazione dei trigliceridi in esteri metilici che formano il biodiesel.

 Transesterificazione

Metanolo (125 kg/h) e NaOH (10 kg/h) vengono mescolati insieme nel mixer MIX-1. Insieme al catalizzatore entrano 10 kg/h di ora. La miscela 1A, viene mandata nella pompa e subisce un innalzamento di pressione fino ad arrivare a 4 bar. La corrente OIL (1000 kg/h) subisce anch’essa un innalzamento di pressione prima di entrare nello scambiatore. Il flusso 2A incontra in controcorrente nello scambiatore H-1 del vapore a 152 °C. Il flusso 2B che esce dallo scambiatore a 60 °C, incontra nel mixer MIX-2 il flusso 1B (miscela di metanolo e catalizzatore) e il metanolo ricircolato. Quest’ultimo si trova alle condizioni operative del metanolo fresco, ossia 25 °C e 4 bar. La corrente 3 in uscita dal mixer presenta delle specifiche caratteristiche. In particolare il rapporto molare del metanolo/olio è 6:1 e la quantità di idrossido di sodio è l’1%

della quantità di olio. Nel reattore R-1 avviene la conversione, a 60 °C e 4 bar, di circa il 99% di olio in esteri metilici. Oltre che il biodiesel (994,801 kg/h), dal reattore uscirà (corrente 4) l’olio (10kg/h) e il metanolo (111,859 kg/h) che non

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hanno reagito e il sottoprodotto della reazione di transesterificazione, glicerolo (104,525 kg/h). La corrente 4 viene inviata dunque alla colonna di distillazione per recuperare il metanolo.

 Recupero del Metanolo

Nella colonna di distillazione D-METOH avviene la distillazione del metanolo.

La separazione avviene sottovuoto (0.3 bar) in 4 stadi teorici ed un rapporto di riflusso pari a 2. In testa alla colonna viene inserito un condensatore totale.

Lavorando in condizioni di sottovuoto, ci si assicura che la temperatura del fondo colonna sia inferiore a 150°C, in modo da non avere il degrado dei FAME e del glicerolo prodotto. Il rapporto di riflusso pari a 2 permette di avere nella corrente di distillato (METOH-R) un’elevata purezza del metanolo. Il flusso METOH-R contiene l’86% del metanolo che entra nella colonna di distillazione e acqua.

Prima di entrare nel mixer MIX-2 e miscelarsi con metanolo fresco e olio, subisce un innalzamento di pressione fino 4 bar. La corrente 6 (64,5 °C e 0,3 bar) viene dunque inviata alla sezione di purificazione del biodiesel.

4.2.2 Sezione di Purificazione del Biodiesel

Figura 23 Flowsheet sezione di purificazione Biodiesel

Per poter vendere gli esteri metilici uscenti dal reattore come biodiesel bisogna rispettare delle specifiche, come per esempio la purezza. Le specifiche ASTM

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prevedono che bisogna avere una purezza del biodiesel almeno del 99,6%. Da qui la necessità di una sezione per purificare il biodiesel.

 Colonna di lavaggio

Lo scopo di questa apparecchiatura è quello di separare biodiesel da glicerolo, metanolo e catalizzatore. Prima di entrare nella colonna di lavaggio il flusso 6 viene mandato in una pompa per alzare la pressione a 1,1 bar e poi in uno scambiatore di calore, in cui la sua temperatura viene abbassata a 60 °C. La corrente 6B viene dunque mandata nella colonna di estrazione liquido-liquido.

Insieme al flusso 6B entrano anche 50 kg/h di acqua a 25 °C. L’ingresso dell’acqua nella colonna è necessario anche per rimuovere eventuali residui di sapone. Durante la reazione di transesterificazione è possibile che si sviluppi un’altra reazione (la saponificazione) che porta alla formazione di sapone.

Essendo un acido carbossilico, la struttura chimica della molecola consente di legarsi facilmente con l’acqua. La separazione viene effettuata con 5 stadi teorici. Effettuare un’estrazione efficace al 100% è piuttosto difficile, infatti nel flusso 7, oltre che FAME e olio che non ha reagito si avranno tracce di metanolo e acqua, proprio per questo viene mandato in una colonna di distillazione. Nella corrente 8 si ritrova tutto il glicerolo che si è formato, il catalizzatore, metanolo, acqua e una piccola percentuale di FAME.

 Distillazione Biodiesel

Per ottenere un biodiesel che rispetti le specifiche per essere messo in commercio, il flusso 7 proveniente dalla colonna di lavaggio deve necessariamente subire una distillazione per separare i FAME da olio, acqua e metanolo. La distillazione viene effettuata in una colonna con 5 stadi teorici e un rapporto di riflusso pari a 2. Il condensatore di testa è un condensatore parziale in modo da facilitare la separazione dei FAME da acqua e metanolo. Anche in questo caso si lavora in condizioni di sottovuoto (0,1 bar) per evitare il degrado dei FAME. La corrente denominata FAME esce a 148 °C e con una portata di 993,154 kg/h. La purezza ottenuta è del 99,97%, in questo modo le specifiche ASTM sono state raggiunte e il biodiesel ottenuto dal processo può essere

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venduto. L’olio che esce dal fondo colonna può essere ricircolato ed inviato alla corrente OIL di ingresso.

4.2.3 Sezione di Purificazione del Glicerolo

Figura 24 Flowsheet sezione di purificazione Glicerolo

Essendo un sottoprodotto della reazione di transesterificazione, il glicerolo risulterebbe uno scarto, ma se, come per il biodiesel, si riuscissero a raggiungere le specifiche di vendita, potrebbe essere una fonte di guadagno.

 Neutralizzazione del catalizzatore

La corrente 8 (186,386 kg/h) che esce dalla colonna di lavaggio è ricca di glicerolo. Non essendo sufficiente la purezza del glicerolo, si deve procedere rimuovendo l’acqua, il metanolo e il catalizzatore presenti. Per quanto riguarda il catalizzatore, è necessario neutralizzarlo prima di rimuoverlo. Il flusso 8 entra dunque nel reattore R-2 insieme ad una corrente (100% pura) di 8,1 kg/h di acido ortofosforico (H3PO4). Il prodotto della reazione è un sale precipitato, il fosfato di sodio (Na3PO4). Per rimuovere il sale e i residui dell’idrossido di sodio e dell’acido, la corrente 9 viene inviata in un filtro, il quale riesce a rimuovere al 100% questi componenti. Uscirà dal filtro una corrente 10 composta esclusivamente da glicerolo, metanolo ed acqua. Il sale ottenuto e rimosso viene trattato come uno scarto del processo di produzione.

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 Purificazione del glicerolo

La corrente uscente dal filtro si trova ad una temperatura di 50 °C. Per facilitare la distillazione del glicerolo si alza la temperatura di ingresso del feed della colonna, in modo da poter avvicinarsi alla temperatura di ebollizione sia dell’acqua che del metanolo (Kick et al., 2013). Per effettuare lo scambio termico si utilizza il glicerolo purificato. La distillazione viene realizzata in 6 stadi teorici con un rapporto di riflusso pari a 2 e in condizioni di sottovuoto (0,4) bar. La corrente GLYCEROL del fondo colonna (purezza del 99,998 %) viene infine inviata allo scambiatore.