Analisi dello stato dell’arte

Il punto chiave del processo di produzione del biodiesel è la reazione di transesterificazione. Si possono utilizzare diversi tipi di alcol e catalizzatori.

Risulta ovvio come, cambiando queste materie prime, cambino anche le condizioni operative del processo, quali per esempio la temperatura di reazione o la quantità di catalizzatore necessario. Variando questi fattori si ha una diversa conversione di oli in esteri.

La temperatura di reazione è uno dei punti da analizzare poiché influenza la resa del processo di produzione. Generalmente si opera tra i 40 e 60 °C, in base al tipo di olio che si va ad analizzare. È importante precisare che la temperatura di reazione deve essere inferiore rispetto al punto di ebollizione dell’alcol per evitare l’evaporazione di quest’ultimo. Avendo preso in esame il metanolo la temperatura è stata impostata a 60 °C, poiché il suo punto di ebollizione è 64,7°C. Analizzando la figura 19 (Istiningrum et al., 2017) si possono osservare le diverse percentuali di conversione dei trigliceridi negli esteri metilici. La percentuale più alta si ha per 55 °C, con una resa dell’81,6 %. La base della figura 19 sono dei generici esteri metilici che si ottengono dalla conversione di

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quasi tutti gli oli vergini, quindi la resa varia anche in base al tipo di olio utilizzato per la produzione di biodiesel (cocco, palma, soia).

Figura 16 Effetto della variazione della temperatura (Istiningrum et al., 2017)

L’alcol più comunemente usato per la reazione di transesterificazione è il metanolo, grazie alla sua reattività e al suo basso costo rispetto agli altri. Secondo uno studio effettuato da Musa nel 2014, il biodiesel prodotto dal metanolo non forma azeotropi a contatto con l’acqua e può essere ricircolato. Il rapporto molare alcol/olio è uno dei fattori che più influenzano la resa del biodiesel. Il rapporto stechiometrico del metanolo sull’olio è 3:1, ma è necessario un rapporto molare più alto per aumentare la miscibilità tra alcol e trigliceride (Musa, 2014).

Per una reazione base catalizzata, il rapporto molare di metanolo su olio che permette di ottenere una resa del 98% è 6:1. Questo dato è stato ottenuto grazie a delle prove sperimentali effettuate da Phan e Phan (2008). Utilizzando un reattore in acciaio inossidabile con un catalizzatore basico, un tempo di reazione di 80 minuti ad una temperatura tra 30 °C e 50 °C, hanno osservato la resa della reazione. La conversione di olio in biodiesel aumentava dal 50% a 64% quando la frazione molare di metanolo in olio passava da 5:1 a 8:1 nei primi 60 minuti di reazione. Negli ultimi minuti la resa diminuisce del 16%.

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Figura 17 Effetto della variazione del rapporto molare metanolo/olio (Musa, 2014)

Aumentando ancora il rapporto molare a 9:1 si osserva una minore del 2%, mentre per un rapporto inferiore a 6:1 la reazione risulta incompleta. La diminuzione di resa è dovuta proprio all’eccesso di metanolo che va ad interferire nella separazione degli esteri con il glicerolo, aumentando la solubilità del glicerolo.

La resa del biodiesel può essere influenzata anche dal tipo di catalizzatore utilizzato. Generalmente vengono usati due tipi di catalizzatori basici, NaOH (idrossido di sodio) e KOH (idrossido di potassio). Spesso è anche utilizzato il metossido di sodio (CH3OH) poiché risulta più efficace rispetto all’idrossido di sodio a causa della formazione di una piccola quantità di acqua quando quest’ultimo viene miscelato con il metanolo. L’acqua va ad inibire la formazione del prodotto finale a causa dell’idrolisi e saponificazione (Freedman et al., 1984), per questo motivo si preferisce miscelare prima il catalizzatore e l’alcol e poi aggiungere l’olio. L’idrossido di sodio è comunque preferibile grazie al suo basso costo e alla sua elevata purezza rispetto al metossido di sodio.

Per quanto riguarda l’idrossido di potassio, questo risulta essere meno efficiente rispetto a NaOH. L’effetto del catalizzatore sulla efficienza della reazione è descritto in figura 21 (Meng et al., 2008), operando con un rapporto molare metanolo su olio pari a 6:1, per un tempo di 60 minuti a 50 °C. Prendendo in considerazione un range compreso tra 0,5-1,2 % in peso del catalizzatore rispetto

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all’olio, si può osservare che da 0,5 a 1 % la resa aumenta in maniera proporzionale all’incremento dell’idrossido di sodio. Per quest’ultimo valore si verifica il massimo della conversione, 85%. Da 1% a 1,2% si ha una diminuzione della resa e si originano delle emulsioni che aumentano la viscosità e portano la formazione di gel. Dunque l’aggiunta ottimale del catalizzatore (NaOH) deve essere l’1% in peso rispetto all’olio.

Figura 18 Effetto della variazione di catalizzatore (Meng et al., 2008)

L’ultimo fattore da considerare è il tempo di reazione.

Figura 19 Effetto della variazione del tempo di reazione (Meng et al., 2008)

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In base allo studio effettuato da Meng et al., 2008, per avere un perfetto contatto tra olio e reagenti devono essere ben mescolati tra loro. Per un tempo di reazione compreso tra 30 e 60 minuti, si ha un crescente aumento della resa del prodotto (figura 22). Da 60 a 90 minuti, la resa della reazione cresce così lentamente da risultare quasi costante (86%).

Per avere un miglioramento sulla resa o per valutare il processo anche dal punto di vista economico, sono state eseguite diverse prove sperimentali cambiando alcol e catalizzatori; di conseguenza anche le condizioni operative sono variate.

 Uso di Etanolo come alcol

Una valida alternativa al metanolo, per produrre biodiesel da olio di semi di soia, è l’etanolo (CH3CH2OH), con il quale si può ottenere una resa pari a quella del metanolo. Anche in questo caso, utilizzando NaOH, si può andare incontro a saponificazione. Cambiando il tipo di alcol, cambia anche il rapporto molare alcol/olio.

Osservando la figura 23 (Silva et al., 2011), appare evidente come la produzione di esteri etilici aumenta con una maggiore concentrazione di etanolo.

Figura 20 Resa della produzione di biodiesel utilizzano etanolo (Silva et al., 2011)

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Un eccesso di etanolo però, anche in questo caso, rende difficile il recupero del glicerolo. Il rapporto molare etanolo/olio ottimale è 9:1, poiché si riesce ad arrivare ad una resa superiore al 95%. Anche la temperatura a cui far avvenire la reazione varia. Sempre dalla figura 23 si nota come la temperatura più favorevole sia 40 °C, lontana dal punto di ebollizione dell’alcol. L’utilizzo di olio di semi di soia ed etanolo (prodotto dalla canna da zucchero), permette di realizzare un biocarburante che deriva al 100% da fonti rinnovabili.

 Uso di un catalizzatore acido

In un articolo di Zhang et al., 2003, viene paragonato un processo acido catalizzato (acido solforico, H2SO4) ad un processo base catalizzato. La prima differenza si osserva nel rapporto molare del metanolo sull’olio, che aumenta fino a 50:1, e del catalizzatore sull’olio, 1.3:1 Anche la temperatura di reazione si alza a 80 °C. Anche a livello di costi si ottengono diversi risultati. La reazione base catalizzata necessita di minori apparecchiature, ma il costo delle materie prime è superiore.

 Uso di metanolo supercritico

In queste condizioni viene utilizzato il propano come co-solvente (Morais e al., 2010). Il rapporto molare del metanolo sull’olio è 24:1, mentre quello del metanolo sul propano è 1:0,05. Da un punto di vista ambientale, questa alternativa risulta essere la più favorevole