Analisi dello stato di oordinazione

Limitatamenteallostudiodeillosili ati,ilFe puó trovarsiin oordinazionetetraedri a

(al posto di un Si) oppureottaedri a (al posto delMg o dell'Al). In tutti i ampioni di

riferimento studiati, la presenza di Fe in oordinazione tetraedri a é aratterizzata da

unastrutturamar atadellapre-soglia,diunastrutturamoltointensaattornoai7150eV

e diuna sempli e os illazione di lungo periodo nella regioneIMS (tra 7180 e 7200 eV).

Al ontrario,nei ampioniin uiilferroéprevalentementein oordinazioneottedri a, il

pi o di pre-sogliaé po ointenso e di ilmente estraibile ome segnale,é presente una

struttura strettanella whiteline,évisibileun pi oounaspalla attornoa7140-7145 eV

e la struttura della regioneIMS presenta piú os illazioni.

Sianel asodimi he triottaedri he he dimi he diottaedri he,glispettri di ampioni

adalta on entrazionediFenelpianoottaedri o(maggioredi0.5)presentanounadoppia

struttura di soglia on intensitá onfrontabile, la ui se onda omponente ompare a

basse energie rispetto al pi o delle mi he on Fe a basse on entrazioni. La se onda

omponenteabasseenergieéspiegabile onlamaggioreprobabilitáditrovareuna oppia

Fe-Fe nella primashell di oordinazionerispetto allemi he on bassa on entrazione di

Fe(in uisi hasolamenteFe-Mg, nel aso triottaedri o,o Fe-Al,nel aso diottaedri o).

InbaseallaregoladiNatoli,[34,35℄,lospostamentoversobasse energieéimputataalla

maggioredistanzaFe-Feinquiadistanzedilegamemaggiore orrispondonospostamenti

delle strutture adenergie inferiori.

Nei llosili atiladistribuzionedeisitiottaedri i sono talidapoterli lassi are ome

M1,mentreiduesitirimanentiM2ed M3presentanoigruppianioni iin ongurazione

 is. Seiduesitisonoequivalentiinsimmetria,prendonoentrambiilnomediM2. Nelle

mi he triottaedri he il sito M1 é o upato, mentre é va ante in quelle diottaedri he;

inoltre presenta una ari a minore an he nelle mi he triottaedri he, ad indi are he le

sostituzioni eterovalentiprodottedallesostituzionidi ationi on ari amaggioredi2+,

si on entrano nei siti is-ottaedri i. Nel aso in ui tutti i tre siti M siano o upati

dalla stessa spe ie, oda una distribuzionestatisti amenteomogenea di dierenti spe ie

ioni he, si parla di mi he omo-ottaedri he; se esiste, inve e, una ripartizione ordinata

delle spe ie in due siti, le mi he vengono identi ate ome meso-ottaedri he, ed inne,

se ognuno dei siti ristallogra idierentié o upato datre spe ie ioni he diverse, isi

trovanel aso dimi he etero-ottaedri he.

Figura2.18: Rappresentazione sempli ata degli strati ottaedri i nei llosili ati: a si-

nistra, il foglio delle mi he diottaedri he, a destra quello delle mi he

triottaedri he.

LasensibilitádelloXANESallageometrialo aledell'atomoassorbitore,ilFeinquesto

aso, puó onsentire diindividuareledierenti ongurazioni he sipossono presentare:

a) la natura tri-di-ottaedri a del foglio; b) le dierenti distorsioni della struttura; )

l'intorno himi o nelle prime sferedi oordinazione.

In gura 2.19 sono ragurati due spettri XANES per due mi he, una diottaedri a

(mus ovite)eunatriottaedri a(ogopite). Confrontandolasogliaelaregione ompresa

tra 7130 e 7230 eV, la ogopite presenta una serie di strutture sulla white line e sulla

regioneIMS assenti o omunque minori in intensitá nel aso della mus ovite. Questo é

dovutoallapresenzadiunadierentestrutturadise onda sferadi oordinazione,poi hé

sihanno 6 ationi Mg

2+

al entrodegli ottaedri ir ostantiil Fenel aso della ogopite

(triottaedri a) e solamente 3 ationi Al

3+

nel aso della mus ovite. Questo determina

un'ampiezza delle os illazioni nella regione XANES evidentemente dierente, a ausa

della diversa ampiezza diba k-s attering dei ationise ondi vi iniall'assorbitore.

Perquantoriguardaladistribuzionedei ationiall'internodelfoglioottaedri o,éstato

dimostrato he é possibile la formazionedi dierenti ongurazioniper ladistribuzione

degli atomi di Fe onsentendo di lassi are i ampioni in base al numero di oppie

Fe-Fe. In parti olare, la prima possibile ongurazione é quella in ui gli atomi di Fe

Figura2.19: Confronti tra spettri XANES di una mi a triottaedri a (ogopite) e una

mi a diottaedri a(mus ovite).

Fe. Un su essivo tipo di ongurazione é quellain ui si formano  lusters di oppie

isolate di ottaedri adia enti entrati su ationi Fe; per ultimo una ongurazione on

una forte tendenza al  lustering, in ui il numero di oppie Fe-Fe omin ia ad essere

ghia io

In questo apitolo vengono presentati i risultati delle analisi di uores enza e assorbi-

mento X su parti olato insolubile presente nelle arote di ghia io antarti o e alpino,

ottenuti presso il laboratorio di Stanford Syn hrotron Radiation Lightsour e (maggio

2008). Tutte le analisi dis usse ed illustrate in questo apitolosono state eettuate da

medurantel'esperimentoCryoAlp,siaperlemisurediuores enza he diassorbimento

X.

I ampioni misurati sono stati preparati al Dipartimento DisaT dell'Universitá di

MilanoBi o a, inparti olare dalDr. Mar o Sala [36℄.

3.1 Il progetto CryoAlp

Nel aso di materialinaturali uni i e osí deli ati ome i ampionidi ghia io naturale

provenienti da ghia iai, si ri hiede l'uso di una strumentazione dedi ata per rivelare

segnali deboli asso iati a on entrazioni parti olarmente basse e eettuare indagini su

s ala mi ros opi a su ampionifortemente disomogenei,la realizzazione di esperimenti

dispettros opia X on lu e di sin rotrone.

Con l'obiettivo di sviluppare nuove metodi he di ri er a sull'ambiente della riosfera

alpina e in parti olare per studiare ampioni di ghia io naturale e on il ontributo

dell'EIMedell'INFN, éstata disegnataerealizzata una amerasperimentale dedi ataa

indagini spettros opi he interdis iplinari nell'ambito del progetto CryoAlp (gura 3.1)

[37℄. Questa strumentazione é stata disegnata peressere utilizzata on diverse sorgenti

diradiazione disin rotrone, ma ompatibile an he on l'uso di sorgenti onvenzionali.

L'apparato dedi ato ad esperimenti di mi ros opia e spettros opia on radiazione

di sin rotrone, in grado di lavorare in diverse regioni spettrali si basa su una amera

sperimentale da alto vuoto in a iaio, disegnata e realizzata tenendo onto dei diversi

parametrisperimentaliindispensabiliperrealizzarequestiesperimenti,didimensionire-

lativamente ontenuteeingradodiorirelamassimaessibilitádiinstallazione. Poi hé

i ampioni sono sistemi naturali ontenenti impurezze in quantitá minime ed elementi

in tra ia, l'ambiente sperimentale deve garantire ondizioni estreme di pulizia. Fon-

damentale, quindi, é stata la s elta dei materialie delle pro edure per limitare la on-

taminazione ambientali durante gli esperimenti e onsentire la rivelazione di impuritá

Figura3.1: CameradavuotodelprogettoCryoAlp,installatapressolabeamlineBL 10-

2 (SSRL). A destra é visibile il bra io magneti o he onsente il trasporto

L'attuale ongurazione della amera onsente di eettuare analisi e rivelazione di

impurezzeintra ia onmetodi he diXRF,TXRF,XASeGIXAS.Perquestete ni he,

la disponibilitá di un sistema mi rometri o, ompatibile on ondizioni sperimentali

parti olari (i.e. alto vuoto e basse temperature), sono ne essarie per la realizzazione

di esperimenti di spettros opia. Le maggiori di oltá di questa sperimentazione sono

infatti legate non solo alla ne essitá di posizionare on una elevata pre isione ed in

ondizioni di altovuoto un ampione ma ros opi o,maan he allane essitá didisporre

di un numero di gradi di libertá adeguato a onsentire la mappatura di una super ie

omplessa tipi a di ampioni naturali. Si é pertanto realizzato un originale sistema

di mi roanalisi basato su un manipolatore mi rometri o (gura 3.2 e sezione C), per

risolvere glispe i i problemidell'analisidei ampioni dighia io.

Laversatilitádell'apparato onsente non solomisurenella regione X,maan he espe-

rimentidi riospettros opia in vuoto.

Figura3.2: Immaginedelporta ampione,delsistemadiposizionamentomi rometri oe

del bra io on ontrollo magneti o he onsente di trasportare in vuoto il

ampione al entro della amera.