Metodologie per la rivelazione e il riconoscimento di impurezze solide mediante sorgenti X : caratterizzazione di materiali complessi con applicazione al caso della matrice solida dell'acqua

(1)

Fa oltá di S ienze Matemati he

Fisi he e Naturali

Dottorato di Ri er a in S ienze Chimi he

Ci lo XXI

Metodologie per la rivelazione e il ri onos imento di impurezze

solide mediante sorgenti X

-Caratterizzazione di materiali omplessi on appli azione al aso

della matri e solida dell'a qua

Dr. Dariush Hampai

2005-2008

Do ente Guida Do enti

Prof.ssa MariaLetizia Terranova Prof. Sultan B. Dabagov

(2)

(3)

Nulla temendo se non di deviare

tratto da: TaoTeKing

(4)

(5)

Introduzione ix

1 Introduzione sullo studio della frazione insolubile del parti olato in luso

nelle arote di ghia io estratte on perforazione su ghia iai 1

1.1 Caratterizzazione dei arotaggi . . . 2

1.2 Metodi didatazione. . . 2

1.3 Le periodi itá limati he nelQuaternario . . . 3

1.4 Me anismi di deposizionediaerosol minerale . . . 4

1.5 Caratteristi he delparti olato insolubile . . . 5

1.6 Studi sulparti olato Antarti o. . . 5

1.7 Studi sulparti olato Alpino . . . 7

1.8 Campagna misure SSRL -2008 . . . 8

2 Des rizione generale delle te ni he e delle metodologie 11 2.1 Spettros opia diuores enza XRF. . . 11

2.1.1 Spettros opia di uores enza in riessione totale TXRF . . . 13

2.2 Imaging . . . 15

2.3 Spettros opia diassorbimentoXAS . . . 17

2.4 Interpretazione della spettros opia XANES: lasoglia

K

del ferro . . . 20

2.4.1 Analisidello stato di ossidazione. . . 28

2.4.2 Analisidello stato di oordinazione . . . 30

3 CryoAlp. Studio delparti olatoinsolubilepresentenelle arote dighia io 33 3.1 Il progetto CryoAlp . . . 33

3.2 Misuredella omposizioneelementaledelparti olatotramiteuores enza X on Lu e diSin rotrone . . . 35

3.3 Parametri sperimentaliperle misuredi uores enza X . . . 39

3.4 Calibrazione . . . 39 3.5 Normalizzazione . . . 45 3.6 Risultati XRF . . . 45 3.7 Risultati XAS . . . 50 3.7.1 CampioniGla iali . . . 54 3.7.2 CampioniIntergla iali . . . 58

3.7.3 Prima Comparazione Talos Dome . . . 60

3.7.4 CampioniColle delLys . . . 62

(6)

3.8.2 Campione TalosDomeTD05-1052. . . 70

3.8.5 Campione Colle delLys CDL03-971

µ

m0.4 . . . 79

3.8.6 Campione Colle delLys CDL03-1062 Repli a 1 . . . 82

3.8.7 Campione Colle delLys CDL03-1102 . . . 85

4 Prototipo di

µ

-uores enza X 89 4.1 Otti he perraggi X . . . 89

4.1.1 Otti he a poli apillari. . . 91

4.2 Caratterizzazione diotti he a poli apillari . . . 93

4.3 PolyCAD - un programma diray tra ing perlenti apoli apillari . . . 95

4.3.1 ConfrontosimulazionidiPolyCAD erisultati sperimentali . . . . 96

4.4 Prototipoper misuredi

µ

-uores enza X . . . 98

4.5 Analisidi mappature di

µ

-uores enza X . . . 100

5 Con lusioni 103 A Il laboratorio di otti he per raggi X dei Laboratori Nazionali di Fras ati 107 A.1 La

µ

-dirazione; una appli azionestrumentale delle otti he poli apillari . 108 B Fondamenti di ray tra ing di apillari 111 B.1 Simulazionedi una sorgente 3D . . . 114

(7)

(8)

(9)

siamediante brillanti sorgenti a raggi X di lu e di sin rotrone he on sorgenti

onven-zionali,permettonoanalisi himi o-si henoapo hiannifaprobabilmenteimpossibili.

Infatti,gliapparatisperimentali he utilizzanoradiazione Xemessa dasorgenti

onven-zionalirendono disponibili intensi ussi difotoni, su ienti all'appli azionedi te ni he

di analisi quali la uores enza e la dirazione. Tuttavia negli ultimi due de enni lo

sviluppo di otti he a poli apillari, quando ombinate on sorgenti onvenzionali,

per-mettonol'ottenimentodi fas i di raggi X di elevatissima brillanzae spot di dimensioni

mi rometri he. Tale aratteristi a é dovuta alla apa itá delle lenti a poli apillari di

ra oglieree on entrare una ampiaporzionedell'angolo solidodella radiazioneemessa.

Questa apa itá di on entrazione della radiazione X, onsente di eettuare on una

sorgente onvenzionale misure dispettros opia diuores enza ediimagingno a po hi

anni fa possibili solo on le sorgenti di lu e di sin rotrone. Negli ultimi anni é iniziato

an he lo sviluppo di apparati sperimentali portatili per esperimenti di uores enza e

dirazione soprattutto per appli azioni nella s ienza dei materiali e per lo studio e la

onservazione di beni ulturali.

Presso i Laboratori Nazionali di Fras ati dell'INFN on il mio ontributo é stato

progettato,sviluppatoerealizzato,unsistemadimi ro-spettros opia,dis ussonellatesi

nel4, in grado di realizzare una mappatura in mi ro-uores enza X (

µ

XRF) on una

risoluzione spazialedi ir a100x100

µ

m

2

. Questoapparato permettean he dieettuare

Imaging ( onradiazionenon oerente), medianteun ingrandimentodell'areainanalisi

permezzo dilenti rifrattive(CRL).

Nonostantelestraordinarieprospettiveoertedalle sorgenti onvenzionalia oppiate

alenti apoli apillari,solo lete ni he ele metodologiedi indaginespettros opi he,

rea-lizzatemediantesorgentidiradiazionedisin rotrone,permettonooggiilraggiungimento

deilimitite nologi iesi i. Gliesperimenti he siavvantaggianodiqueste potenzialitá

sono soprattutto quelli rivolti allo studio di ampioni sottoposti a ondizioni estreme

quali: alte obasse temperature, alte pressioni, elevati ampi magneti i. Esistono

tutta-viaaltriesperimenti he sonooggipossibilisolo onsorgentidilu edisin rotroneesono

soprattuto quelli rivolto allo studio di aree molto pi ole, (ad esempio

submi rometri- he)odisistemiestramentediluiti(adesempiomi romolari)oin on entrazioniminime

(po hifemtogrammi). Queste ondizionisiin ontranoinmoltissimeappli azioni,e

par-ti olarmente in quasitutte leappli azioni di arattere ambientale. In queste ri er he é

infattine essario ra ogliere dati himi o-si i on elevato rapporto segnale/rumore su

ampioni aratterizzatidadiluzioniestremee/oinquantitáminimedelmateriale,spesso

omposto daparti elledidimensioni mi rometri he osubmi rometri he (nanoparti elle

(10)

aratterizza-zionedeglistati himi o-si idegliinquinantiesuquantitativiinferioriaquelliutilizzati

dai metodi himi i standard, é an ora oggipossibile solo tramitesorgentidi radiazione

di sin rotrone.

Nell'ambito delle S ienze Ambientali, oggi é estremamente attuale per i problemi

asso iati al lima e al ris aldamento globale, lo studio del trasporto atmosferi o e il

ri onos imento delle spe ie trasportate. I sistemi naturali he presentano fenomeni di

a umulodel parti olato aerotrasportato, onsentono di ra ogliere serie temporali he

fornis ono indi azioni stori he sulla ir olazione e sulle ondizioni limati he presenti

nel passato. Allo stesso tempo, la possible individuazione delle sorgenti degli aerosol

puó onsentire di ri ostruire i me anismi ed i anali della ir olazione atmosferi a nel

passato piú o meno re ente.

I ghia iai sono un naturale sistema di immagazinamento di dati limatologi i, he

onsente attraverso le pre ipitazioni di ra ogliere in serie temporalmente ordinate le

parti elle provenienti dalla ir olazione atmosferi a. Tuttavia, quasi sempre le

on en-trazioni in gio o sono talmente basse e la loro analisi rappresenta omunque una sda

an he mediante l'uso delle piú sosti ate metodologie di indagine mediante l'uso di

sorgenti diradiazione disin rotrone.

Tralediversete ni he spettros opi he, laspettros opia diassorbimento(XAS)perle

sue pe uliari aratteristi herappresentauna dellete ni he dielezioneperqueste

indagi-ni estreme. Essa onsentedistudiareun materialemediantel'e itazionediuna singola

spe ieatomi ainesso ontenuta, efornis einformazionipre isesiasullastrutturalo ale

attorno all'elemento atomi o, selezionato ome fotoassorbitore, he sulle sue proprietá

elettroni he. Parte di questa tesi é dedi ata allo studio dell'assorbimento X nella

re-gione di soglia (XANES), una regione molto sensibile alle informazioni himi o-si he

strutturali an he su ampioni on on entrazioni estreme.

Il vantaggio fondamentale della lu e di sin rotrone nello studio di questi ampioni é

la sua elevata brillanza nella regione dei raggi X. Nessuna sorgente onvenzionale puó

garantire le brillanze delle sorgenti di radiazione di sin rotrone, tuttavia la possibilitá

di studiare sistemi on on entrazioni osí pi ole ome quelle del parti olato o per

s reening preliminariin situ é improbabile. Di onseguenza una parte di questa tesi é

basata sulla progettazione, la realizzazione e i test di un prototipo da laboratorio per

misure di mi ro-uores enzae imaging on raggi X.

In questi anni il mio lavoro si é dunque fo alizzatosullo studio delle otti he per

rag-gi X, e in parti olare sulle otti he poli apillariper la possibile utilizzazione ome lenti

onfo ali. La possibilitádi ombinare unao piú lentipoli apillariinuna ongurazione

onfo alerendepossibilelarealizzazionediunapparatoportatiledimi ro-spettros opia,

uno degli obbiettivi primari di questa tesi. Contemporaneamente ho parte ipato

all'e-sperimento Lo al vs. Global Climate Change - A XANES Investigation of Insolute

ComponentsinDeepI eCore ofGla iersofItalianAlpsand Antar ti a, pressoil

labo-ratorio di Lu e di Sin rotrone di Stanford (SSRL) di ui ho urato l'analisi per i limiti

delle metodologie sperimentalie a quisire l'esperienza ne essaria inquesto ampo.

In questatesi verranno dunque onfrontateleprestazioni te ni he ottenibilimediante

(11)

ottimale per la aratterizzazione di parti olato a bassissime on entrazioni elementali.

La pro edura messa a punto e he des riveremo nel apitolo 3 si basa su tre passi

distinti:

•

lo studio della sensibilitá della te ni a e in parti olare la reale apa itá di ri- onos ere la presenza di pi ole dierenze (legate ad esempio alla pro edura di

preparazione diun ampione) in ampionipreparati intempi diversi;

•

l'identi azione himi o- ristallogra o del materiale in esame, ad esempio me-diante la ombinazione dimisure diuores enza e diassorbimentoX;

•

il ri onos imento mediante onfronto di una o piú te ni he di una evoluzione dei ampioniinesameri ondu ibileaparametrisi ideniti(es. tempo,areasorgente,

(12)

(13)

in luso nelle arote di ghia io

estratte on perforazione su

ghia iai

I ghia i polarie i ghia iai ontinentali sono ar hivi naturali diinformazioni sul lima

passato in grado di fornire registrazioni ambientali sui ambiamenti limati i. I

aro-taggi su ghia io fornis ono, su ampie s ale temporali, i dati piú diretti e di maggior

risoluzione temporale dei parametri atmosferi i. Dalle arote di ghia io si ottengono

misure utilisia per ladeterminazione di aratteristi he limati he disigni ato globale

quali le on entrazioni di gas serra (CO

2

, CH

4

) o stime di temperatura dal rapporto tradeuterioed idrogeno(

δ

D)nelghia io,oppure aratteristi he disigni atoregionale

omeil ontenuto atmosferi odi aerosol.

Figura1.1: Esempiodiunasezionedi arotadighia io;questo ampioneéstatoestratto

presso illagoVostok.

Le perforazioni he onsentono di risalire indietronel tempo per i periodi piú lunghi

sono quelleottenute inGroenlandiaedinAntartide. Traqueste,laperforazionedelsito

Vostok nell'Antartide orientale ha permesso di raggiungere strati di ghia io databili

ir a 450.000 anni (450 ka). Come esempio he permette di omprendere meglio

l'im-portanzadi questi studi, i dati ottenuti dalle perforazionisu ghia io aVostok eDome

Fuji, rispettivamente di 420 e 340 mila anni (ka), mostrano una sostanziale similaritá

(14)

datiottenibilidalle analoghe perforazionisughia ioe dalleperforazionisu fondaleper

lara oltadei sedimentimarini,si éevidenziato omeil lima degli ultimi500.000anni

sia stato aratterizzato da una i li itá di periodo pari a ir a 100.000 anni.

Diversa-mente, durante la prima parte del quaternario, prima di un milionedi anni fa (1 Ma),

dominavano i lidi41 milaanni (ka). Il periodointermedio mostraun omportamento

misto,in uii dati marinimostrano entrambe lefrequenze ed un'ampiezzainferiore del

segnale limati o. Le ragioni delle diverse periodi itá, e piú in generale, i me anismi

di ampli azione he onsentono a pi ole variazioni nell'irraggiamentosolare (uno dei

fattori orrelati allefrequenze osservate) di ausare queste sensibili variazioni sul lima

globalenon sono tuttora ben omprese.

In questo quadro si ollo a il programma italiano per le perforazioni gla iali in

An-tartide. Leperforazionieseguite (Kohnen Station,Dronning Maud Land; EPICA

olla-boration,DomeC; TalosDome) hanno onsentitodiottenere aroteadaltarisoluzione

dell'ultimo periodo gla iale-intergla iale (Kohnen Station, Talos Dome) e, in maniera

omplementare, dell'intervallotemporale piú lungo nora mai ottenuto (Dome C). Nel

2004, la profonditá raggiuntadalla perforazione é pari a 3190 m, orrispondente ad un

intervallo temporale he sispinge indietro daigiorni nostrino a 740.000anni.

1.1 Caratterizzazione dei arotaggi

In generale, la ombinazione di misure himi he, si he ed isotopi he, eettuate sui

ampionidighia io, onsentono di determinare una stratigraa del arotaggio, in

or-rispondenza dei dati ottenuti da sedimenti marini. I parametri misurati riettono in

variomodole ondizioni limati he delperiododideposizione. Adesempio,lemisuredi

ondu ibilitá elettri a sono determinate essenzialmente dalle variazioni nell'a iditá del

ghia io, he a sua volta dipende in maniera omplessa dalle ondizioni limati he. La

dimensione dei grani ristallini del ghia io é inuenzata dalla presenza delle polveri,

poi hé unnumeromaggiorediparti ellesolideporta adunde rementodelledimensioni

mediedei ristalli.

In Antartide la quantitá di polveri depositate aumenta inve e sensibilmente in

or-rispondenza dei periodi freddi, a ausa di un eetto ombinato di aumentata ariditá e

intensitádel vento.

La omposizione isotopi a del ghia io é utilizzata lassi amente ome indi atore di

temperatura. Modelli isotopi i onsentono di prevedere infatti he il parametro

δ

D

dipendelinearmente on latemperaturaallealte e medie latitudini.

1.2 Metodi di datazione

La datazione dei ampioni avviene essenzialmente attraverso la omparazione delle

i- li itá osservate nei parametri misurati on gli stadi isotopi i marini noti e i dati dei

(15)

Figura1.2: Al unesezionidiuna arotadighia io. Éevidentenellaprimaunostratodi

olorenerastro ausatadadeposizionidiaerosoldioriginevul ani o,analoga

a quelle osservate inuno deinostri ampioni: TalosDome 05- 1279.

onos iuti, si eettuano essenzialmente deibest t utilizzando metodi MonteCarlo, on

un numero limitato di parametri liberi (quattro parametri sono stati utilizzatinel aso

della datazione di EPICA) perla s ala temporale [1, 2℄.

Lafonteprin ipalediinformazione ronologi aderivadalfatto helefrequenzedovute

ai movimenti orbitali sono legati all'andamentodel deuterio nel ghia io e dell'isotopo

18 dell'ossigeno atmosferi o presente nelle bolle gassose intrappolate nel ghia io [3℄,

e he riette ambiamenti nel volume globale del ghia io e nel i lo idrogeologi o [4℄.

Un'analisidellefrequenzedituttiiparametrimostralapresenzadipi hi orrispondenti

alle omponenti del parametro di insolazione di dierenti periodi: 100, 41, 23 e 19 ka.

Queste frequenze orrispondono alpassaggiodell'orbita terrestre da una ongurazione

perfettamente ir olare ad una fortemente ellitti a e poi di nuovo ad una ir olare in

ir a 100 milaanni, mentre l'obliquitáe la pre essione dell'asseterrestre hannoperiodi

rispettivamente di 41 mila e 21 mila anni. L'isolamento attraverso il ltraggio in

fre-quenza dei segnali provenienti dalle stime di temperatura, on frequenze pari a quelle

orbitali,permettedunque di omparareleintensitá on quelle dell'insolazionestimataa

diverse latitudini,e determinare,quindi, las ala temporale.

1.3 Le periodi itá limati he nel Quaternario

Esaminando i ambiamentinelle ampiezze e nelle frequenze nel lima,uno dei

parados-si del lima del Quaternario é la presenza dominante negli ultimi i li limati i della

(16)

que-Quaternario. Sulla base delle stime di volume del ghia io, sono note due transizioni

prin ipali. La rivoluzione del medio Pleisto ene (MPR) aratterizzata da un aumento

nelvolumedelghia ioglobale,ed un ambiamentonellaperiodi itádominanteda41a

100 ka. Las alatemporalediquestofenomenoditransizioneé onsiderataall'in ir adi

900 ka. Un se ondo ambiamento limati o,l'evento mid-Brunhes (MBE), orrisponde

approssimativamenteallatransizionetraglistadi marini11e12(TerminationV),

lo a-lizzata ir a430kafa. LaMBE é aratterizzatadaun ulterioreaumentodellevariazioni

nel volume ghia iato, on quattro i li gla iali-intergla iali di forte ampiezza on un

periododi100 ka.

Il periodo intermedio tra la MPR e la MBE é, inne, aratterizzato da un quadro

piú omplesso, ome dimostrato sia dalle misure isotopi he marine he daregistrazioni

di temperaturadella super ie marina, he indi anotemperatureestive fredde e

relati-vamente stabili prima della MPR, seguite da ampie uttuazioni tra la MPR ed MBE,

seguite da variazionian ora piú intense neiperiodisu essivi.

Per tutti gliultimiquattro i ligla iali,malgradoal une dierenze, siosserva,

all'in- ir a lastessasequenza adentedisega, omposta da aldiperiodiintergla iali,seguiti

da eventi interstadiali on temperature via via piú fredde, ulminanti on un rapido

ritorno verso il su essivo i lo intergla iale.

1.4 Me anismi di deposizione di aerosol minerale

Per quello he riguarda i ghia i antarti i, le ondizioni limati he prevalenti durante

l'inverno australeattuale, onsentono dispiegarelevariazioniosservate, neiperiodi

gla- iale/intergla iale della on entrazione di sodio, elemento he proviene prin ipalmente

da sale marinoaerosol, enella on entrazione dellepolveri, orrispondenteallafrazione

di pi ole dimensioni (<2

µ

m) dell'aerosol prodotto nelle aree ontinentali. Nel

me-se di settembre nell'atmosfera e nella neve, al polo Sud viene osservato un aumento

stagionale dell'aerosol marino, fenomeno orrelatoalla massima estensione del ghia io

marino. L'eetto della maggiore distanza della sorgente di aerosol viene ampiamente

ompensato dall'aumento dell'attivitá i loni a e dalla migliore e ienza della

ir ola-zioneatmosferi ameridionale,probabilmente ausatadalvalorepiúelevatonelgradiente

di temperatura tra l'o eano e l'Antartide. Le ondizioni atmosferi he attuali possono

quindifornire unmodelloperlevariazioni limati he gla ialiesupportanouna evidente

anti orrelazionetrale on entrazioni dipolveriedisodio infunzionedelle temperature

veri ate nelle perforazioni.

Inoltre l'ariditá ontinentale, lamobilizzazioneeil trasporto delle polverisono

preva-lentiduranteiperiodigla iali. Lapresenzadiparti elledimaggioridimensioni,

veri a-tesi perlomeno durante l'ultimomassimogla iale, indi a he la ir olazione atmosferi a

alle latitudini meridionaliera piú turbolenta in quel periodo. Un minore ontenuto di

umiditá atmosferi a, portando ad un ridotto usso idrogeologi o, puó aver

signi ati-vamente ontribuito al forte aumento della deposizione dipolveri ausato della minore

(17)

1.5 Caratteristi he del parti olato insolubile

Lo studio della omponente minerale dell'aerosol depositato puó fornire, dunque,

in-formazioni molto dettagliate sulla ir olazione atmosferi a. La omponente minerale é,

infatti, una omponente attiva del sistema limati o, e ri opre diversi ruoli di

media-zione negli s ambi si i e bio-geo- himi i tra atmosfera, super ie terrestre ed o eano.

Cambiamenti nella quantitá di polveri in atmosfera sono ausati sia da modi he nel

lima(pre ipitazioni,intensitádeiventi,bilan iodell'umiditásus alaregionale), he da

modi he nellaestensione dellesorgenti dipolveriindotteda variazioni nella opertura

di vegetazione on ause siaantropogeni he he limati he.

La on entrazione e la omposizione himi a degli aerosol deposti in aree remote

varianoprin ipalmenteinfunzione della:

1. distanza dalla sorgente;

2. e ienza on uileparti ellevengono trasportate inatmosfera;

3. e ienza on uileparti ellevengono rimosse.

Nella regione antarti aquesto dipende dalla dimensionedel vorti epolare,

dall'intensi-tá della ir olazione atmosferi a e dal ontributo relativo delle dierenti sorgenti nella

regione polare di deposizione. Al ontrario, la himi a e la omposizione isotopi a del

parti olatosonone essarieperl'identi azionedelleareesorgentidelmaterialeeoli o,in

mododari ostruire il regimedi ir olazioneatmosferi o durateil periododi trasporto.

Le omponenti delle polveri sono prin ipalmente minerali, pollini, spore, eneri

or-gani he, diatomee e sali di provenienza marina; questi ultimi in atmosfera reagis ono

formando omposti solubili. In prati a la parte insolubile é l'uni a he puó essere

on-siderata simile alla omposizione della parte minerale in sé. La omposizionedovrebbe

orrispondereallamedia sullearee disuper iediasporto. Aquesto proposito,il

mate-riale di originevul ani a é hiaramenteindividuabilea ausa delladeposizione instrati

di enere molto sottili. In questi strati, eneri vul ani he e tephra sono stati osservati

in formadi glass shards o singoli mineraliinforma ristallina.

Lo studio delle uttuazioni temporalie omposizionalidegli aerosol atmosferi i,

du-rante dierenti ondizioni limati he, ore, dunque, la possibilitá di individuarela loro

onnessione on i ambiamenti limati i.

1.6 Studi sul parti olato Antarti o

Normalmentegli studi sul arotaggio antarti o si fo alizzano prin ipalmente sulle

on- entrazioni delle frazioni solubili e la misura degli isotopi stabili (ad esempio Nd e Sr),

[5, 6℄, e non sul parti olato insolubile. Studi re enti [7, 8, 9, 10℄ hanno arontato la

aratterizzazionedellepolveri on l'utilizzodisosti atete ni he analiti he(PIXE), he

(18)

on-introdurre interferenze sia la distruzione della piú pi ola quantitá di ghia io, po a

letteratura é presente riguardoallostudio delparti olato insolubile.

La te ni a PIXE (Proton-Indu ed X-ray Emission) sibasa sulla misura dello spettro

diemissioneX peruores enza, inseguitoall'e itazionemediantebombardamento on

protoni ad alta energia. Prin ipale vantaggio di questa te ni a é la apa itá di fornire

una misura simultanea, on sensibilitá molto elevata, della on entrazione di dierenti

elementi ana he a bassissime on entrazioni. Nel aso degli esperimenti realizzati [7℄

presso i Laboratori Nazionali di Legnaro dell'INFN, la soglia inferiore di rilevazione é

attorno al magnesio, mentre la soglia superiore é determinata dalle aratteristi he del

rivelatore (piú spe i amente, dallo spessore attivo del materiale del rivelatore), no

a Z=85. La rivelazione di elementi on numero atomi o inferiore al Mg, presenta la

di oltá aggiuntiva dovuta ad una e ienza intrinse a di emissione di uores enza X

rapidamentede res ente on l'abbassarsi delnumeroatomi o,afavore dell'emissionedi

elettroni.

I risultati ottenuti dai primi 2200 m della perforazione EPICA on questa te ni a,

riguardantiun intervallodi ir a220.000anni, hannomostrato he glielementipresenti

orrispondonoalle omponentipiú signi ativeindividuatenella rosta ontinentale[11,

12℄. Il sili io é l'elemento piú abbondante nella rosta terrestre, on on entrazioni

relative molto variabili tra le dierenti ro e. Tuttavia, la misura della on entrazione

di questo elemento é aetta an he dalla presenza di diatomee di origine o eani he. Il

titanio é un elemento tipi amentepresente nelle ro e, e prati amentesempre presente

in tutti i minerali delle argille e del gruppo delle mi he, he rappresentano gran parte

delle polverieoli he [12℄. Il ferrorappresentaun elementodi fondamentale importanza,

he ontrolla laproduttivitábiologi ao eani a, poi hé agis e omesorgentedinutrienti

peri sistemi biologi i,e omeagentedi atturadel arbonio in atmosfera[13℄.

L'andamentoin funzionedeltempo,o della profonditá,delle on entrazionidi questi

tre elementi, mostra un andamento molto simile a quellodella misura della

on entra-zionedipolveritotali,ossiaalte on entrazionidurantei periodifreddie on entrazioni

basseo bassissime durantei periodi aldi. L'analisidelle orrelazioni deglielementi,nei

periodigla iali,mostrano ome i oe ientiangolari dellerette di regressione,perogni

oppiadielementi,sianosempremoltosimili. Questoindi auna assenzadi

ambiamen-ti nelle aree sorgenti durante i periodi freddi negli ultimi 220.000 anni. Una onferma

si ha an he da misure isotopi he [14℄. Vi eversa, i periodi aldi mostrano orrelazioni

inferiori; questi risultati dipendono, tuttavia, an he dal livello di segnale, ovviamente

inferiorerispetto ai periodipiú freddi.

IrapportiFe/Si,Ti/SieTi/Fepermettonolavalutazionedellaevoluzionedellepolveri,

prin ipalmente durante i periodi freddi. Dierenti tipi di minerali presentano

dieren-ti rapporti tra gli elementi prin ipali. É noto he il trasporto di polveri lungo grandi

distanze eser ita una forte selezione, dipendente dal tipo dei minerali trasportati. La

gran parte di parti elledi maggiorpeso e on aratteristi he aerodinami he sfavorevoli

sononormalmenterimosse duranteleprime entinaiadi hilometridurante iltrasporto.

Entrounadistanzadial unemigliaiadikm, questogenere diselezioneéprobabilmente

(19)

in-durante i diversi periodi possono essere orrelate on ambiamenti nelle aree sorgente.

L'in remento della super ie delle aree sorgente derivante dall'espansione delle piane

daumi gla ialie l'aumento nell'esposizione della rosta orrispondente al de remento

nellivellomarino sono, insiemeallaridotta opertura vegetale, laragione deiprin ipali

ambiamenti delle aree ontinentali. Quindi le maggiori super i disponibili per

l'ero-sione delvento aumentano la on entrazione atmosferi adi polveri on un valormedio

deirapportielementalimaggiormentevi inoalla omposizionedella rosta ontinentale

[12℄

Durante i periodi aldi, gran parte delle aree olpite dall'erosione del vento vengono

operte dallarisalitadellivellodelmare edallavegetazionee,quindi, learee super iali

sono aratterizzate della formazione e dall'evoluzione dei suoli. Per queste ragioni la

quantitádipolveripresenteinatmosferadiminuis e,edirapportielementalisono

deter-minatidall'estensionedella operturadeisuoliedaifenomenidialterazione super iale

(weathering), dovuto apro essi pedogeni i.

1.7 Studi sul parti olato Alpino

Cosí ome perlo studio delle orrelazionitra levariazioni limati he globali e leanalisi

delle arote di ghia io estratte on perforazioni profonde nella alotte polari, an he i

ghia iaialpini possono essere utilizzati per lo studio stori o su s ala lo ale della

om-posizione himi aedelle ondizioni si he dell'atmosfera, immagazzinatodall'a umulo

dellepre ipitazioni nevose.

A dierenza dei ghia iai antarti i, tuttavia, nella atena alpina i ghia iai he

on-servano inmaniera imperturbatala neve aduta sitrovano solamente sopra laquota di

4000 metri s.l.m., dove la temperatura media si mantiene inferiore ai -10

◦

C e

l'a u-mulodineve si puó mantenere ostante nell'ar odegli anni. I sitiadatti devono inoltre

mostrarela presenza di selle o alotte,per ridurrele deformazioni della stratigraa del

ghia io dovute ai movimenti delle masse gla iali. In Italia sulle Alpi, uno dei po hi

siti he presentano queste aratteristi he é il Colle del Lys, a ir a 4250 m, nel

grup-po del monte Rosa, un ba ino di alimentazionedel Ghia io di Gorner, dove una zona

semipianeggiantepermette diottenere un a umulopo odisturbato daimovimenti del

ghia io, on ussi super ialie profondi limitati.

Nel aso dei ghia iai alpini, la datazione delle arote si basa sul rinvenimento di

orizzonti di riferimento orrelati ad eventi stori i, ome il pi o di trizio dovuto alle

esplosionitermonu leari inatmosferaneglianni '60, olapresenza dilivellidipolveriad

alta on entrazione, dovute altrasporto disabbie dalNordAfri a. Nel Colle delLys in

questomodoéstatovalutatol'a umulonevoso medio,pari a1.6mdia qua

equivalen-te. Metodi omplementari didatazione sibasano su misure isotopi he inspettrometria

di massa e misure himi he, he ries ono ad evidenziare la variabilitá stagionale delle

temperature. An he in questo aso la omposizione isotopi a dell'ossigeno permette,

(20)

utilela misuradella on entrazione dell'ammonio,legatoallafoto himi aatmosferi a e

altrasporto delle masse d'ariaarri hite diinquinantinegli strati bassi dell'atmosfera.

I trasporti invernali, di queste masse d'aria ad alta quota, sono limitati

dall'abbas-sarsi dello strato limite planetario, orrispondente ad una inversione invernale termi a

ben denita. Pertanto nei mesi invernali si instaura alle alte quote una ondizione di

troposfera libera, mentre gli ioni ammonio e i nitrati derivanti dall'attivitá antropi a

seguono levariazioniin altitudinedellostrato limite, he sialza al disopra dei5000 m,

solod'estate. In aggiunta sono stati evidenziati on hiarezza un serie dieventi estremi

ditrasporto eoli o dimateriale rostalea lunga distanza, dallearee deserti he delNord

Afri atra il1972 ed il 1996.

Le sorgenti di parti olato ri onos iute ad oggi sono quella di origine antropi a,

ma-rina e rostale, dierenziate nelle on entrazione elementali. La sorgente marina viene

ri onos iuta dalla presenza di sodio, loro e potassio in pi ole quantitá, ed i

rappor-ti loro/sodio fornis ono valori tipi i dell'a qua di mare. Elevate quantitá di al io e

magnesio aratterizzano inve e polveri di sorgente rostale, mentre solfati, nitrati ed

ammonio aratterizzano polveri di origine antropi a. Il potassio presenta un problema

aperto, poi hé sembra omportarsi in maniera diversa da al io e magnesio. Ferro ed

alluminio inne sono onsiderati elementi rostali indi atori dei depositi sahariani, e

l'asso iazione on al io e magnesio éimportanteperl'azione neutralizzante he questi

elementisvolgono nei onfronti delpH nevoso.

1.8 Campagna misure SSRL - 2008

Nel maggio 2008 presso lo Stanford Syn hrotron Radiation Lightsour e (SSRL, San

86'E,4282msullivellodelmare);

•

standard mineralogi i.

Lo studio della omposizione himi o-mineralogi a delle parti elle é omplesso,

trat-tandosipotenzialmentediquarzo,feldspati,mineralidelleargille,ovvero prin ipalmente

sili ati. Pertanto, l'obiettivo degli esperimenti é sia la determinazione della

omposi-zione himi a he la natura mineralogi a delle polveri ltrate. Le misure hanno avuto

l'obiettivo di misurare le on entrazioni atomi he degli elementi presenti (Si, Al, Mg,

K, Fe, Ti), da onfrontare on i risultatiottenuti on laPIXE [7, 16℄ e gli spettri

d'as-sorbimento XANES in orrispondenza di al une soglieK di assorbimento deimetalli di

(21)

La on entrazione di parti elle in questi ampioni é molto bassa e, omunque,

om-presatraun massimodi10

6

parti elle on dimensioni ompresetra1

µ

me5

µ

mper m

3

nelle sezioni a massima on entrazione del ghia iaio del Lys (eventi sahariani), no a

2000 parti elle/ m

3

,peri ampioniantarti i. Ilrapportosuper ialeparti elle/ghia io

nel ghia io naturale é stato stimato, mediante l'utilizzo di un ontatore di parti elle,

dell'ordine di

3 · 10

−9

_{∼ 3 · 10}

−8

.

Tuttii ampionisonostatipreparatiede ontaminatiinuna amerapulita lasse1000,

mediantel'utilizzodiunapro edurastandard he ri hiedeun lavaggio ina qua MilliQ

ripetutopertrevolteperognisezionedighia io(siaessoghia ioalpino he antarti o).

Su essivamentelapro eduraha omportatolafusionedei ampioniinbe kerdivetro

peri ampionialpini ein orning(tubi da entrifuga) peri ampioniantarti i.

Lapro eduradideposizionedellepolverisultroinpoli arbonatoébasatasull'utilizzo

di un apparatodi ltrazioneusato perla preparazionedei ampioniperleanalisi PIXE

e per la dirazione X. Sono stati an he preparati al uni ampioni (nominatibian hi)

diriferimento on a quaultrapura pervalutarela ontaminazione(tipi amenteassente)

e ri ondu ibileal materialeutilizzatoper laltrazione.

Iltri ondeposizionedistandardminerali(ossididiferroetitanio)edipolverialpine

sono stati su essivamente posti in Petri sterili. Per evitare he i ltri aderissero alle

pareti( ari heelettrostati he)dellePetriéstatofattoinmodo helamembranaaderisse

ad un fogliettodi paralm. I ampioniantarti i sono stati ssatisu apposititelaietti in

teon etutte ledeposizionisono stateeettuatemedianteunami ropipettaingrado di

dividere in modopre iso ivolumi di ampione fuso.

La preparazione delle deposizioni su wafer in sili ioha ri hiesto un pro edimento di

preparazione identi o a quello di deposizione su membrane in poli arbonato. La fase

su essiva di deposizione suwafer in sili ioébasata su:

•

un ltro posto in5 mldi a qua milliQall'internodi una provetta;

•

un bagno ad ultrasuoni per 5 minutiper separare le polveri minerali dal ltro in poli arbonato;

•

un deposizione medianate mi ropipetta del liquido ontenuto nelle provetta sul wafer in sili ioposto suuna piastraris aldante.

Tuttalavetreriautilizzataperlaltrazionedei ampioniéstatalas iataperun'intera

notte in bagno a ido (a ido nitri o) e su essivamente lavata e passata in bagno ad

ultrasuoniper 15minuti. I waferinsili iosono stati lavati on a qua MilliQ,las iati in

bagnoa idoperunanottee,an heloro, su essivamentelavatie hiusi in uvettesterili

(22)

(23)

In questa sezione verranno presentate le diverse te ni he utilizzate in questo lavoro di

tesi. La prima é la spettros opia di uores enza per raggi X (XRF), una te ni a

o-munemente utilizzata per la determinazione delle on entrazioni atomi he elementali.

Traqueste te ni he troviamoi sistemi TXRF (TotalRee tion X Ray Fluores en e) in

ui il fas io di raggi X in ide sul ampione a basso angolo. Tale te ni a permette di

migliorarenotevolmente il livello minimorivelabile (Minimum Dete tion Limit,MDL),

avvi inandoloa quellidelle te ni he oggipiú performanti.

Laspettros opiaXAS(X-rayAbsorptionSpe tros opy)sibasasullostudiodella

for-maspettraledell'assorbimentofotoelettri oinfunzione dell'energiadeifotoniin identi.

Questate ni apermettediottenereinformazionidi arattereelettroni oesullastruttura

lo ale intorno aun atomoe itato inbase all'energia deifotoni in identiselezionati.

La ombinazione di queste te ni he dierenti permette di identi are e studiare

so-stanze presenti in tra ienei materialio in matri isolide.

2.1 Spettros opia di uores enza XRF

Laspettros opiaospettrofotometriaXRFéuna te ni aanaliti abasatasull'analisi

del-l'emissione di lu e di uores enza da un ampione esposto a radiazione X. Durante il

pro esso fotoelettri o,se l'energia

E

0

della radiazione X in idente é maggiore dell'ener-gia di soglia di assorbimento di un livellodi ore, gli elettronisono e itati dagli strati

piú interni, las iando delle la une. Questo stato e itato é una ongurazione instabile

e su essivamente glielettronidegli stati piú esternitransis ono ailivelliinferiorino a

olmare lala una reatasi nell'e itazione (gura2.1). Nel pro esso di riarrangiamento

degli elettroniviene emessaradiazione X, detta uores enza X, la ui energia

aratteri-sti a é data in prima approssimazione dalla dierenza tra le due energie di legame dei

rispettivi livellielettroni i oinvoltinelpro esso.

In un ampione in ui sono presenti dierenti spe ie atomi he il fas io X in idente

puó e itaretutte lespe ie la uienergiaelettroni adilegame éinferioreall'energia dei

fotoni in identi. Poi hé i livellielettroni i dieris ono perogni elemento, ias una delle

spe ie e itateemetterá un segnaledi uores enza allelunghezze d'onda aratteristi he

dell'elemento. L'analisi dello spettro della radiazione emessa, in funzione dell'energia

dei fotonius enti dal ampione, sará pertanto aratterizzata dalla presenza dipi hi di

emissione, a dierentienergie, aratteristi idi ogni spe ie atomi apresente.

(24)

Figura2.1: S hemadelle possibilitransizioni elettroni he, dailivelliadenergiemaggiori

a quellidelle la une.

1. la sezione d'urto della fotoionizzazione,

p

i

, ossia la probabilitá he un elettrone venga e itato;

2. laprobabilitá

f

ditransizionerelativadeglielettronida ias unodeilivelliatomi i

superiori allostato las iato va ante;

3. la probabilitá di emissione radiativa, ossia la probabilitá he la transizione di

dise itazione determini l'emissione diun fotone diuores enza (

ω

).

L'emissione di un fotone di uores enza é un pro esso su essivo all'assorbimento del

fotone he determina l'emissionediunelettrone appartenenteaduno deilivelliprofondi

K,L,M,et ., ealla reazionediunala unainunostatodi ore. Ilvaloredel oe iente

di assorbimento é determinato dalla somma dell'assorbimento da parte di tutti i livelli

on energia di legame inferiore all'energia dei fotoni in identi. Ad esempio, nel aso

in ui l'energia di e itazione sia superiore alla soglia K, si ha per il oe iente di

assorbimento

µ = σµ

K

+ µ

L1

+ µ

L2

+ µ

L3

+ µ

M 1

+ µ

M 2

... = τ + σ

coh

+ σ

inc

, dove

µ

K

... sonoi oe ientidiassorbimentoparzialiperidierentilivelliatomi iK,L,M...,mentre

la se onda uguaglianza onsidera he il oe iente di assorbimento totale é ostituito

dalle sezioni d'urto elasti a(

τ

)ed anelasti a ( oerente ed in oerente,

σ

coh

e

σ

inc

). Sidenis e il rapporto diassorbimentoallasoglia

r

K

ome lafrazione del oe iente di assorbimento atomi o dovuta ad una parti olare soglia di assorbimento, rispetto al

oe ientedi assorbimento fotoelettri odovuto allerimanentisoglie. Il valore di

r

K

si puó ri avare misurando la sezioned'urto diassorbimentoprima e dopo lasoglia.

r

K

=

τ

K

τ

K

+ τ

L1

+ τ

L2

...

=

τ

K+∆

τ

K−∆

(2.1)

(25)

in funzione dell'energia dei fotoni in identi, sono tabulati per ias una spe ie atomi a.

Per la regione on numero atomi o ompreso tra 11 e 50 l'andamento per il livello K

puó essere espresso in primaapprossimazione dall'equazione

r

K

= 17.54 − 0.6608 · Z + 0.01427 · Z

2 − 0.00011 · Z

3

(2.2) La probabilitá he un fotone in idente e iti elettroni da un livello K, é data da

p

K

= (r

K

− 1)/r

K

, una quantitá he va su essivamente moltipli ataper il oe iente diassorbimento dimassa

µ

perottenere laprobabilitá omplessiva.

Il se ondotermineda onsiderareélaprobabilitá he, inseguitoalla reazione diuna

va anza di ore, si osservi una transizione da un parti olare livello elettroni o. Questo

valore

f

K−L2,3

varia perogni soglia e per ogni elemento.

Il terzo fattore é la probabilitá di emissione di un fotone di uores enza (

ω

), he

prende in onsiderazione i due possibili me anismi di transizione degli elettroni dai

livellisuperiori aquellovuoto: la ontemporaneaemissionediun fotone diuores enza,

oppurel'emissionediunelettronese ondario,pereettoAuger, he vienepoiemessoda

un terzolivelloatomi opostoadenergieprossimeall'energiadiFermi. Idueme anismi

sono ompetitivi: sesidenis eilparametrodiresadiuores enza

ω

omelaprobabilitá

hevengaemessounfotoneeallostessomodosidenis eilparametrodiresainelettroni

η

,valel'identitá[8,17℄

η + ω = 1

(2.3)

Inparti olare,ilparametro

ω

K

, he denis e laprobabilitádiemissionediun fotone K, é una funzione res ente del numero atomi o. Nella regione degli elementi leggeri, on

Z<30, laprobabilitádiemissioneradiativaésempresfavorita rispettoall'emissione non

radiativa,e vi eversa.

L'intensitá naledelle righe di uores enza per laspe ie i-esima sipuó s rivere ome

I

i

∝ µ(E)p

K

f

K−L2,3

ω

K

ρ

i

(2.4)

dove

ρ

i

é la on entrazione della spe ie

i

nel ampione [18℄. La proporzionalitá dell'eq 2.4tiene onto di moltifattori: parametri geometri i, l'angolo di in idenza e di

rivela-zioneed eetti di matri e(fattore importantese il ampione é spesso dove é ne essario

tener onto an he del fenomeno di riassorbimento delle emissioni se ondarie da parte

degli atomi ir ostanti). Nei ampioni presi in esame in questo lavoro, poi hé questi

sono aratterizzati da on entrazioni parti olarmente basse, é relativamente sempli e

ottenere, a partire dalle intensitá misurate dei pi hi di uores enza, le on entrazioni

dellesingole spe ie presenti.

2.1.1 Spettros opia di uores enza in riessione totale TXRF

Una evoluzione della spettros opia XRF é la osidetta Total Ree tion X-ray

Fluore-s en e (TXRF): questa misura un segnale di uores enza X in parti olari ondizioni

sperimentali, ossia quando la radiazione in idente viene fatta in idere on un angolo

(26)

ConsiderandolaleggediSnell,

cos(θ)/ cos(θ

v

) = n

v

/n

,ilfas iorifrattoédeviatoverso l'interfa ia. Quindi,posto

n

v

=1e

n

<1(4.1), l'equazione di Snell é

cos(θ

v

)

cos(θ)

= n < 1

(2.5)

ossia

cos(θ

v

) < cos(θ)

e, dato he, per pi oli angoli, la funzione oseno é monotona de res ente,

θ < θ

v

. Si denis e l'angolo riti o o di Fresnel

θ

c

tale he

cos(θ

c

) = n

. Dall'eq. 2.5, si ottiene

cos(θ) = 1

, ossia

θ = 0

. Il fas io in idente viene, pertanto,

totalmenteriesso. Considerando he il valore dell'indi e di rifrazione nella regione dei

raggiXéprossimoall'unitá,l'angolo riti oper uiavvienelariessionetotaleépi olo.

Nel aso in ui il materialesia sili io on un fas io in idente di 10keV, l'angolo riti o

é approssimativamente0.17

◦

,pari a ir a 3mrad.

Figura2.2: Rappresentaziones hemati a delfenomeno della riessione totale esterna.

All'angolodella riessione totale, il ampo elettri odovutoal fas ioX ostituis e nel

materialeun'onda evanes ente, he haun andamento esponenzialmentede res ente nel

materiale infunzione della profonditá

z

:

ǫ = ǫ

0 e

−z/ξ

(2.6)

esedeniamo

ξ

laprofonditádipenetrazionedel ampoelettri o,questo é onnato su

una regionez<

ξ

.

La te ni a TXRF, ombina la uores enza X on il fenomeno della riessione totale,

e permette di ottenere la massima sensibilitá super iale. In aggiunta, la omponente

di fas io in idente non interagente on il ampione non viene diusa elasti amente o

inelasti amentedallamatri e,mariessa. Inquesto asoilsegnalera oltodal

(27)

rivelatore. La presenza di un fondo elevato, he si aggiunge al segnale di uores enza

proveniente dal ampione, difattoridu e ilvalore limite dirilevabilitádegli elementi in

tra e (Minimum dete tion Limit,MDL), dato dall'equazione

MDL = C · 3

√

B

S

(2.7)

in ui

C

éla on entrazionedell'elementodiinteresse,

B

ilsegnaledifondoed

S

ilsegnale

proveniente dal ampione. La riduzione del segnale difondo

B

édunque fondamentale

inquantoél'uni oparametro he puópermetterediottimizzareunesperimentoaparitá

dirivelatore. Grazie all'utilizzodella TXRF ottenuta tramite sorgenti onvenzionali,il

migliorMDL di ontaminanti di Fe su substrati di Si é di ir a 5*10

9

atomi/ m

2

, pari

aduna on entrazione super iale di 10

−5

atomi ontaminantinel aso diun materiale

puro ompatibile on le attualite nologieelettroni he. Lo sviluppo te nologi ori hiede

peró maggiorisensibilitáottenibili solotramitel'utilizzo della radiazione disin rotrone

he spingendo questo limite no a ir a 9*10

7

atomi/ m

2

[19, 20℄.

L'uso della lu e di sin rotronegarantis e due fondamentalivantaggi perla TXRF:la

disponibilitádiunintensoemono romati oussodifotoni,elapolarizzazionelinearedel

fas io. Quest'ultima aratteristi apermettediridurreulteriormentela omponentedella

radiazione in idente diusa nella direzione del rivelatore. Questo poi hé la diusione é

proporzionalealquadratodel osenodell'angolo ompresotrailvettoredipolarizzazione

lineareela direzionedira oltadellaradiazionediusa. Ladiusioneéquindi nullanel

aso in ui la ra olta dei fotoni avviene nella direzione del ampo elettri o del fas io

in idente. L'appli azionedella lu e disin rotrone a tuttele problemati he delles ienze

ambientali, in ui gli elementi di interesse sono spesso presenti in quantitá minime, é

dunquela onseguenza degli enormi vantaggi he essa puó orire.

2.2 Imaging

Findalla s operta deiraggi Xallane delXIXse olo,uno deimaggiorivantaggi oerti

dalla radiazione X é stato, ed é, quello di poter visualizzare l'interno di sistemi non

trasparentiallalu evisibile(gure2.3). Ime anismisi i he determinanoil ontrasto

determinanoiltipodiimaging: leradiograeperassorbimento,moltoutilizzatein ampo

medi o-diagnosti o, latopograaX oimagingperdirazioneallaBraggutilizzataper

lostudio dei difetti delle strutture himi he, il phase imaging, introdotto negli anni '70

utilizzandostrumentiinterferometri iin mododarendere tridimensionalelaradiograa

perassorbimento. Lalu e disin rotronegenera unfas iodiradiazione Xestremamente

stabileeomogenea, nettamentesuperiore rispettoa quelle generate dasorgenti diraggi

X onvenzionali e he onsentono di ottenere risoluzioni spaziali ed un ontrasto non

raggiungibilepre edentemente.

L'imaging on radiazione X si divide in:

(28)

•

imaging a ontrasto di fase in ombinazione on la mi rotomograa (tomograa ologra a);

•

imaging tramite mi rofas io X, ome la mi rotomograa di uores enza o di dif-frazione;

•

imaging didirazione allaBragg.

Figura2.3: (Sinistra)Prima radiograadella mano della Sig.raBertaRöentgen, moglie

del Prof. Röengten. (Destra) Immagine X di un pes e ottenuto tramite

sorgente onvenzionale eotti he a poli apillari[21℄.

Uno deleappli azioni dell'imagingfondamentale é lostudio dielementiin tra ia. In

ampobiologi o,la omprensione deime anismiedelle onnessioni funzionalifrageni,

proteine e ioni metalli i sono dipendenti dalle on entrazioni degli elementi metalli i

e dal relativo stato di oordinazione. Queste strutture non sono ristalline e dunque

le te ni he strumentali tradizionali non sono appli abili. Con lo sviluppo di sorgenti

brillanti di radiazione X é possibile ottenere fas i sempre piú pi oli permettendo di

raggiungererisoluzioni mi rometri he. In gura 2.4 émostrata la mappatura in

mi ro-uores enzadiun ar inomaovari oumanodeglielementiC, IeFe[22,23℄; siosservino

lezone a diverse distribuzioni di on entrazione.

Figura2.4: Mappatura inmi ro-uores enzaperelementidiC, I eFeperuna elluladi

ar inoma ovari oumano.

(29)

esempioappli ativo,in gura 2.5viene mostrato lostudio dell'assorbimentoe

dell'ima-ging di una testinadi un dis o magneti o harddisk. Lagura mostra una immaginedi

mi ros opia perfotoemissione(XPEEM) e lerelative sogliedi assorbimento delCe del

F [24, 25℄.

Figura2.5: a) Spettro di assorbimento XANES alla soglia K del C; b) spettrospettro

di assorbimento XANES allasoglia Kdel F; )immagine di mi ros opia X

(area di

∼

150

µ

m) ottenuta su una testina per un dis o magneti o di un

hard disk.

2.3 Spettros opia di assorbimento XAS

Laspettros opiaXASstudial'andamentodel oe ientediassorbimentodiunasostanza

in funzione dell'energia della radiazione X in idente. L'attenuazione dell'intensitá del

fas ioin idente, quando attraversa un ampione dispessore

d

é des ritta dalla legge di

Beer-Lambert

I = I

0 e

−µ(E)d

(2.8)

(30)

Figura2.6: S hemaillustrativodellaleggediBeerLambert: unfas iodilu ediintensitá

I

0

attraversa uno spessore

l

diuna soluzione a on entrazione

c

ene emerge on intensitá I

1

.

L'intervallodi energiapiú omunemente utilizzatoper gliesperimenti di

assorbimen-to é ompresa tra 1 a 50 keV da oprire i livelli di ore dal Na al Gd. L'interazione

radiazione-materiaalle energie onsiderate é rappresentata in primo luogo

dall'assorbi-mento fotoelettri o, in ui un fotone e ita un elettrone (fotoelettrone) da uno strato

interno (elettrone di ore) di un atomo (assorbitore) di energia opportuna. Un

se on-do me anismo é la diusione, elasti a (diusione Thomson) o anelasti a (diusione

Compton).

LaXASsibasaprin ipalmentesullostudio dell'assorbimentofotoelettri oinfunzione

dell'energia: al res ere di questa, il oe iente

µ

presenta un andamento de res ente,

on al une dis ontinuitá di tipo gradino, note ome soglie di assorbimento in

orri-spondenzadelleenergiedeilivelliatomi i. InunospettrodiassorbimentodiradiazioneX

lesogliesitrovanopertantoalleenergie orrispondentia quelledilegamedegli elettroni

appartenentialle diverse spe ie atomi he presenti nel ampione.

Osservando unospettroadaltarisoluzone,il oe ientemostraan he al une

struttu-reni, determinatedallastruttura elettroni aeatomi a ir ostantel'atomoassorbitore.

La regioneappena al dilá della soglia di assorbimento é nota omunemente ome

XA-NES (X-ray Absorption Near Edge Stru ture) e si estende in funzione della simmetria

del sistema in esame da 50 a 100 eV dalla soglia stessa. Alla soglia di assorbimento il

fotoelettrone on energia ineti azero haidealmente un amminolibero medio innito

he diminuis e rapidamente on l'aumentare della sua energia ineti a. Nella regione

XANESilfotoelettrone on energie ineti he maggioridi5eVeinferioria ir a 100-150

eV ha un pi olo ammino libero medio ( ir a 3 a 5 Å) dovuto a interazioni

anelasti- he on gli elettronidi valenza on e itazioni di oppie elettrone-bu a e di os illazioni

elettroni he ollettive dette plasmoni. Inoltre in questa regione di energia ineti a del

fotoelettrone, l'ampiezza di s attering elasti o da parte degli atomi vi ini all'atomo

(31)

multiplo (MS). Queste sono sensibili alla geometria di oordinazione dell'atomo

assor-benteovvero agliangoli ealle distanze di legame. Dal onfronto tragli spettri XANES

sperimentali di diversi omposti é possibile identi are diverse strutture lo ali intorno

alsitodell'atomo assorbente.

La regione su essiva a quella della risonanza di S attering Multiplo he si estende

tipi amente oltre i 50 eV dopo la soglia é omunemente nota ome EXAFS (Extended

X-rayAbsorptionFineStru ture). Il ontributodominanteinquesta regioneenergeti a

édato dai ammini diS attering Singolo(SS) del fotoelettrone.

Se l'energia del fotone in idente é superiore all'energia di legame dell'elettrone,

l'e - essodienergiaviene edutoalfotoelettrone, hepuó osíinteragire ongliatomivi ini,

propagandosi omeun'onda sferi a. Questapuó essere retrodiusa dagliatomi vi ini,e

interagire on sé stessa; l'ampiezza dell'interferenza delfotoelettrone on séstesso sará

ostruttiva e distruttiva, dando luogo ad un segnale os illatorio. Il segnale EXAFS é

quindifunzione delledistanze interatomi he, dell'intornoatomi olo ale edeldisordine.

Figura2.7: S hema he mostral'origine si a delsegnaleEXAFS.

Il oe iente di assorbimento é des ritto dalla regola d'oro di Fermi. Posto

ψ

i

la funzioned'ondaelettroni adellostato iniziale,ossiadello statodi ore,e

ψ

f

lafunzione d'ondaelettroni a nale, determinata dalla sovrapposizione delle onde sferi he us ente

e retrodiusa,

µ

(E) édato da:

µ(E) = (4π

2 αn)E

X

f

|hψ

i

| b

H|ψ

f

i|

2 ρ(E

f

)

(2.9)

dove

H

b

é l'operatoreHamiltonianodiinterazione,

ρ(E

f

)

éladensitá deglistati nali,

n

ladensitáatomi ae

α

éla ostantedistruttura ne ( ir a 1/137). Al variare

dell'ener-gia, la relazione di fase tra le due omponenti ambia, poi hé dipende dalla lunghezza

d'onda del fotoelettrone e dalla distanza interatomi a. La variazione della relazione

di fase in funzione dell'energia inuenza l'ampiezza dello stato nale sul sito di ore,

dandoluogo ad un fenomeno diinterferenza he modula il oe ientedi assorbimento,

generando osí un segnale os illatorio. La frequenza delle os illazioni EXAFS dipende

(32)

so-dell'ondaretrodiusasulsitodelfotoassorbitore. IlsegnaleEXAFS

χ(k)

édenito ome

la dierenza fra il oe iente

µ(k)

in funzione del numero d'onda

k =

p

(2m/~

2 _)E

0

e il oe iente di assorbimento atomi o normalizzato ossia

χ(k) = (µ(k) − µ

0 )/µ

0

. Con al uni passaggi [26, 8,27℄, épossibile ottenere l'espressione lassi a delsegnale

χ(k) =

S

2

0 k

X

j

N

j

f

j

(k, π)

e

−2σ

2 j

k

2 R

2 j

e

−2Rj

λ

sin (2kR

_j

+ δ

_j

(k))

(2.10) dove

S

2

0

é il fattore he tiene onto delle perdite anelasti he,

N

j

e

R

j

sono, rispettiva-mente, il numerodegli atomidiusoriappartenenti alla

j

-esimasferadi oordinazione e

larelativadistanza,

f

j

(k, π)

e

δ

j

(k)

sono l'ampiezza di riessione e lavariazionedifase del fotoelettrone e

σ

2 j

ilfattore di Debye-Waller della opia assorbitore-diusore.

Questa espressione ontiene informazioni riguardante la distanza degli atomi primi

vi ini,manon la relativageometria in quantol'approssimazione sibasa sulla diusione

delfotoelettronedapartediunsingoloatomo. Questaapprossimazioneéessenzialmente

valida a energie lontane dalla soglia, per le quali il amminolibero medio degli

elettro-ni é relativamente orto (po hi Å) e l'energia del fotoelettrone é maggiore rispetto al

potenzialedi interazione, gura2.8.

Nella regione prossima alla soglia, aumenta sia il ammino libero medio he la

pro-babilitá di diusione a grande angolo. Questo omporta un aumento dei pro essi di

diusione multipla. Nella regione di soglia, il ammino libero medio é elevato (

δ

> 10

Å)esonopresentiunnumeromoltoelevatodi amminidis atteringmultiplo he

rendo-nonon prati a l'interpretazione intermini di struttura lo ale. Nellaregione intermedia

(Intermediate Multiple S attering, IMS),

δ ∼

5-10 Å, inve e i ontributi di s attering

multiplosono limitati ed é possibile simulare an he lageometria lo ale delsistema.

Diverse sono le parti olaritá he aratterizzano la spettros opia XAS. Tra le piú

im-portanti la selettivitá della spe ie atomi a, dato he si puó selezionare l'energia della

singola soglia di assorbimento, la possibilitá di determinare la struttura lo ale intorno

all'atomoassorbitoreelapossibilitádiinvestigarean heleproprietáparzialielo alidelle

struttureelettroni he. Questo rendela XASuna sonda strutturalelo aleestremamente

selettivae a urata.

2.4 Interpretazione della spettros opia XANES: la

soglia

K

del ferro

In questo paragrafo verrá dis ussa una interpretazione della spettros opia XANES, in

parti olare riferita alla soglia

K

del ferro. Una ompleta ed esaustiva dis ussione é

presentata nella tesi di dottorato delDr. Cibin [8℄.

Il ferro é l'elemento di transizione piú abbondante nella terra, tanto he il suo i lo

bio-geo- himi oéunpro essodirilevanzaglobale. Laspe iazioneelareattivitádelferro

(33)

Figura2.8: Rappresentaziones hemati a delpro essodiassorbimento. a)assorbimento

del fotone; b) propagazionedell'onda sferi a dell'elettroneemesso; )

(34)

Figura2.9: EsempiodiunospettroXAS onlediversezonespettrali: lapre-edge (PE),

la regioneXANES di FMS, diIMS e diSS (EXAFS).

sonostati misuratiaSSRL, sono fo alizzatiallostudio dimineraliedifasisolide ri he

diferro, omuni nel suolo eneisedimenti.

Analisi dei materiali di riferimento

I omposti del Fe appartengono a diverse lassi di minerali, lassi abili in base alle

dierenzein energiaed intensitáneimassimi diassorbimento[28℄.

Comeprimoesempiovieneillustratol'assorbimentoXperal unisolfuridiriferimento.

In gura2.10 sono onfrontatigliassorbimentiallasogliaKdelFedeidue polimordel

bisolfurodelferro(FeS

2

): lapiriteelamar asite,dell'arsenopirite(FeAsS),dellatrilitite (FeS) edella pirrotite (Fe

1−x

S). I primi 4 riferimentipresentano un punto diinessione nelpre-edge a ir a 7112 eV ed un esso nelpi o prin ipale a ir a 7118 eV; il quinto

ampione, la pirrotite, si distingue nettamente dagli altri, avendo un esso del pi o

prin ipalespostatoadenergiepiú elevate. LospostamentodellasogliaperFeedel

mas-simo verso energiepiú elevate indi anoun potere ationi o, onsistente on la presenza

nellastrutturadiioniFe

2+

eFe

3+

,ne essari per ompensareleva anze ationi he. T

ut-tavia, i solfuri,ad e ezione della pirrotite, presentano strutture molto simili, e la loro

identi azione in un ampione ignoto é omplessa. I solfuri sono omunque fa ilmente

distinguibilidagli ossidi, inquanto presentano strutture aratteristi he a basse energie.

Nella lassedeifosfati,gliassorbimentideiminerali ontenentiferropresentano

strut-ture del tutto simili(gura2.11) indi ando per ilferro un sito dilegame simile.

(35)

(36)

Fe

2+

, Mg

2+

) (Mn, Fe)

3+

2

O

4

, maghemite,

γ

-Fe

2

O

3

, e magnetite, Fe

3

O

4

, ontengono Fe onstatodiossidazionevariabilesianeisitiottaedri i hetetraedri i;questo omportala

presenzadiunpre-edgeedos illazionimultiple[28℄. An he sequestimineralipresentano

una variabilitá, i loro spettri di assorbimento sono in generale ri onos ibili rispetto a

quelli deillosili ati.

Figura2.12: Spettri XANES del ferrodi al uniossidi (spinelli)di riferimento.

Ingura2.13sonomostratigliassorbimentidiruggineverde, unapatinad'alterazione

ontenente idrossido di Fe

2+

e Fe

3+

in forma multipla on arbonato e solfato. Questi

minerali sono prevalenti in suoli ridotti e fornis ono prodotti dalla orrosione del ferro

[29, 30, 31℄. I riferimenti in esame, he sono della stessa lasse mineraledell'idro al ite

e della piroaurite, ontengono sia Fe

2+

he Fe

3+

ottaedri o in strati onnessi da anioni

interstrato e on legameidrogeno [32℄.

Riguardosempregliossidi,iriferimenti on Fe

3+

egliossi-idrossidi on Fein

oordi-nazioneottaedri ahanno aratteristi hepo odistinguibili. Ingeneralepresentanosoglie

allargate e massimi nelle derivate intorno a i 7123-7127 eV. In parti olare, la ferriidrite

e la goethite, he sono entrambe fasi di ossi - idrossidi, hanno aratteristi he spettrali

quasi identi he, mentre la lepido ro ite é simile, ma non identi a. Di onseguenza, gli

idrossidi di Fe

2+,3+

sono distinguibili da misture di ossidi di Fe

3+

, ma l'identi azione

dei singoli mineralinelle due lassi é omunque di ile.

In gura 2.15 sono mostrati gli spettri di assorbimento di al uni llosili ati di

rife-rimento. I llosili ati on strutture diverse e on dierenti quantitá di Fe

2+

e Fe

3+

(37)

(38)

FeeFe

2+

. Adierenzadeglialtri ampionidiriferimento,la lorite, he ontieneunalto

tenore diFe

2+

e Fe

3+

é hiaramentedierente. Levariazionitraglialtrillosili atisono

minime, ma indi ano una notevole variabilitá delle aratteristi he spettrali di questo

vasto gruppo di minerali.

Tra questi riferimenti, lo spettro del Fe dell'illite é uni o, e puó essere distinto dai

minerali del gruppo della smettite. Lo spettro del Fe nell'illite é tra tutti quello piú

simileaimi a eidei sedimenti. Comunque,glispettri XANESdituttii llosili atisono

notevolmentedistintidaquelle degli idrossidie degli ossidi,e iórende laspettros opia

XANES utile per una possibile identi azione e quanti azione del Fe nei suoli e nei

sedimenti.

Neillosili ati,l'elementoditransizionepiú omuneéilFe: questopuóesserepresente

indiversi stati diossidazione e di oordinazione. La per entuale degli atomidi Fenella

strutturaéestremamentevariabile,dato hepuó sostituiresiailSinelfogliotetraedri o,

siailMgol'Alnelfoglioottaedri o. Inoltre, puóvariarean he notevolmenteilrapporto

tra i due stati possibili di ossidazione del Fe stesso, ovvero Fe

2+

/Fe

3+

. Gli spettri di

assorbimento XANES in questi sistemi sono pertanto il risultato della sovrapposizione

del segnale proveniente da tutti gli atomi di Fe, sia in oordinazione tetraedri a he

ottaedri a e neidue stati diossidazione Fe

2+

,Fe

3+

.

L'analisi XAS appli ata ai llosili ati onsente di fornire risposte dirette alla loro

aratterizzazione, poi hé sono ben evidenziabili una serie di aratteristi he spettrali,

distintive di ias uno deiparametri sopra elen ati. Laposizionedella soglia di

assorbi-mento dipende dalle proprietá elettroni he dell'atomo fotoassorbitore e, dunque, dallo

stato di ossidazione; uno studiosulla posizionepermette, quindi, di identi are lostato

di ossidazione del Fe. La forma spettrale é inve e tipi a della oordinazione atomi a.

(39)

Solfuri Pirite FeS

2

Mar asite FeS

2

Arsenopirite FeAsS Troilite Amorfa FeS Pirrotite Fe

1−x

S Fosfati

Ferro FosfatoSinteti o Fe

3

PO

4

Purpurite (Mn,Fe)PO

4

Ferrisiklerite Li(Mn,Fe)PO

4

Ossidi Ja obsite (Mn

2+

,Fe

2+

,Mg

2+

)(Fe,Mn)

O S orodite FeAsO

4

·

2H

2

2

O)℄ Nontronite Na

0.3

Fe

3+

2

(Si,Al)

4

O

10

(OH)

2 · n

H

2

O Smettite (Na,Ca)Al

4

(Si,Al)

8

O

20

(OH)

4 · 2

H

2

O

Vermi ulite (Mg,Fe

2+

(40)

Figura2.15: Spettri XANES delferro dillosili atidi riferimento.

2.4.1 Analisi dello stato di ossidazione

Numerosi sono i lavori basati sullo studio dello stato di ossidazione del Fe nei

minera-li, on entrati, prevalentemente, sull'analisidella regionedi pre-soglia; questa presenta,

infatti,dellestrutturediintensitáeposizionevariabilease ondo dellostato

dell'elemen-to assorbitore. In generale questa analisi si é basata sulle pro edure di estrazione del

segnale, omunemente piuttosto debolerispetto allestrutture prin ipalidi soglia, e sui

metodi di analisi delle strutture on best t basati sull'adozione di opportune funzioni

des rittive delle omponenti spettrali del pre-edge. I risultati delle numerose ed

appro-fonditeinvestigazionidiretteaquest'analisihannoportatoalladeterminazionedis hemi

di interpretazione, basati sulla rilevazione delle intensitá e delle posizioni dei entroidi

delle strutture di pre-edge in numerosi ampioni standard di diversa oordinazione e

stato diossidazione per il Fe,utilizzabilinella determinazione di questi parametri nello

studio di ampionidalla struttura lo ale dell'assorbitorenon nota. Per una trattazione

ompleta sirimandaal riferimento[28℄.

Leanalisidelle strutturedipre-soglianonsono tuttaviasemprepossibili,inquantole

intensitá delle strutture dipre-edge sono notevolmente inferiori a quelle delle strutture

di soglia. Inoltre, ome nel aso di materiale on on entrazioni bassissime in ui gli

spettri di assorbimento hanno un rapporto di segnale/rumore sfavorevole, il segnale di

pre-sogliarisultadi ilmenteleggibile,siainintensitá he inposizionedel entroideper

(41)

l'assorbitore; an he nel aso dei llosili ati é possibile orrelare la posizione in energia

della sogliaallostatodiossidazionedelFe. Ingura2.16 sonoriportatial unispettri di

mi hetriottaedri he ondierentirapportidiFe

2+

/Fe

3+

. ConilFenellostato

essenzial-mentedi oordinazioneottaedri a,éevidente he laposizionedellasoglianeillosili ati

sisposta in maniera ontinuaun funzionedello stato di ossidazione, [8℄.

Figura2.16: Spostamento della soglia di assorbimento in funzione dello stato medio di

ossidazione delFe,[8℄.

In gura 2.16 si riporta la variazione, in funzione del rapporto Fe

3+

/(Fe

3+

+Fe

2+

)),

dell'energia orrispondentealvalore di0.8del oe ientediassorbimentonormalizzato,

ome riportato in gura 2.16, al olata per una serie di 10 mi he triottaedri he on

rapporto di Fe on stato di ossidazione variabile[33℄.

La posizionedella soglia misuratain questo modopresenta un andamentomonotono

res enteinfunzionedellavalenzadelFe. Nerisultaunospostamentomediodellasoglia

di ir a 1 eV nei sistemi in ui predomina la omponente spettrale del Fe

2+

rispetto a

quelli in ui prevale la omponente spettrale di Fe

3+

. In dettaglio, i ampioni in ui

predominala omponentespettraledelFe

2+

si on entranonellaregioneabassa energia

(7120-7122 eV), mentre i ampioni on lapiú altafrazione di Fe

3+

si on entrano nella

zonaattornoa7124eV.Inalternativaallostudiodellapre-soglia, omenel asonostrodi

ampionia bassissima on entrazione, utilizzandoil gra o 2.17 ome urva di

alibra-zioneépossibiledimostrare omesiapossibiledeterminare,mediantelarilevazionedella

(42)

Figura2.17: Plot di alibrazione per lo spostamento della soglia di assorbimento in

funzione dello statodi ossidazione medio delFe,[33℄.

2.4.2 Analisi dello stato di oordinazione

Limitatamenteallostudiodeillosili ati,ilFe puó trovarsiin oordinazionetetraedri a

(al posto di un Si) oppureottaedri a (al posto delMg o dell'Al). In tutti i ampioni di

riferimento studiati, la presenza di Fe in oordinazione tetraedri a é aratterizzata da

unastrutturamar atadellapre-soglia,diunastrutturamoltointensaattornoai7150eV

e diuna sempli e os illazione di lungo periodo nella regioneIMS (tra 7180 e 7200 eV).

Al ontrario,nei ampioniin uiilferroéprevalentementein oordinazioneottedri a, il

pi o di pre-sogliaé po ointenso e di ilmente estraibile ome segnale,é presente una

struttura strettanella whiteline,évisibileun pi oounaspalla attornoa7140-7145 eV

e la struttura della regioneIMS presenta piú os illazioni.

Sianel asodimi he triottaedri he he dimi he diottaedri he,glispettri di ampioni

adalta on entrazionediFenelpianoottaedri o(maggioredi0.5)presentanounadoppia

struttura di soglia on intensitá onfrontabile, la ui se onda omponente ompare a

basse energie rispetto al pi o delle mi he on Fe a basse on entrazioni. La se onda

omponenteabasseenergieéspiegabile onlamaggioreprobabilitáditrovareuna oppia

Fe-Fe nella primashell di oordinazionerispetto allemi he on bassa on entrazione di

Fe(in uisi hasolamenteFe-Mg, nel aso triottaedri o,o Fe-Al,nel aso diottaedri o).

InbaseallaregoladiNatoli,[34,35℄,lospostamentoversobasse energieéimputataalla

maggioredistanzaFe-Feinquiadistanzedilegamemaggiore orrispondonospostamenti

delle strutture adenergie inferiori.

Nei llosili atiladistribuzionedeisitiottaedri i sono talidapoterli lassi are ome