ANTI-AGING

Le proprietà della maggior parte dei polimeri tendono a PEGgiore con il passare del tempo. Tale fenomeno è dovuto a modificazioni che avvengono a livello strutturale nelle catene polimeriche e che si possono far risalire a quattro casistiche:

1. rottura delle catene polimeriche con conseguente perdita di resistenza meccanica e durezza;

2. reticolazione e quindi indurimento, perdita di brillantezza e variazione dei parametri di solubilità;

3. formazione di gruppi cromofori con conseguente viraggio cromatico della massa polimerica;

4. formazione di gruppi polari che compromettono le caratteristiche chimiche del polimero. Tutte le variazioni a livello strutturale sono conseguenze di reazioni chimiche le più comuni delle quali sono l’ossidazione, l’attacco da parte dell’ozono atmosferico e la degradazione operata dalla componente UV della radiazione solare. È da notare, tuttavia, che l’ossidazione delle catene polimerica può essere indotta anche da stress meccanici. Per tale motivo gli additivi anti-aging più comuni sono rappresentati da antiossidanti, antiozonanti e assorbitori di radiazione UV.

L’ossidazione delle catene polimeriche procede mediante processo radicalico: il radicale primario, che si forma in seguito all’esposizione del materiale alla radiazione UV o in seguito ad attacco operato nella catena da un radicale metallico (principalmente da rame e manganese), reagisce immediatamente con una molecola di ossigeno per formare un radicale perossido.

R-R 2R* R* + O2 ROO*

Il radicale perossido è dunque in grado di attaccare un’altra catena polimerica: la propagazione della reazione procede dunque in modo rapido.

ROO* + RH ROOH+ R*

Mentre la specie radicalica R* può reagire nuovamente con l’ossigeno per formare nuovamente un radicale perossido, l’idroperossido ROOH può decomporre come segue:

ROOH RO* + HO* 2ROOH RO* + ROO* + H2O

Il perossido tuttavia può anche reagire con una catena polimerica secondo la reazione: ROOH + RH RO* + R* + H2O

La terminazione avviene solo quando si combinano tra loro due specie radicaliche ovvero quando ha luogo una delle seguenti reazioni:

2 RO* prodotto non radicale ROO* +R* ROOR

R* + R* R-R

In seguito a reazioni di ossidazione le catene polimeriche risultano più corte e con peso molecolare minore rispetto al polimero non degradato. Un antiossidante ha dunque lo scopo di interrompere la sequenza di reazioni appena descritte. Si riconoscono tre tipi di antiossidanti diversi:

1. antiossidanti preventivi, sono sostanze che impediscono la formazione dei radicali primari ovvero di quelle specie dalle quali ha avvio tutto il processo di ossidazione;

2. antiossidanti primari: sono in grado di interrompere il ciclo di propagazione reagendo loro stessi con le specie radicaliche R* e ROO*; sono dunque sostanze in grado di indurre nuove reazioni di terminazione;

3. antiossidanti secondari: inibiscono le reazioni di ossidazione del polimero reagendo con gli idroperossidi e decomponendoli, attraverso una reazione di ossido-riduzione, ad un alcol stabile. Sono spesso combinati con gli antiossidanti primari in modo da ottenere un effetto sinergico in quanto da soli non risultano sufficientemente efficaci contro l’ossidazione.

Un antiossidante, indicato generalmente come AH, induce le seguenti reazioni: AH + O2 A*+ HOO

AH + ROO* A* + ROOH

A* + RH (in presenza di O2) AO2H + ROO* 2 A* A-A

A* + ROO* ROOA

Gli antiossidanti più utilizzati per i polimeri sono le ammine e i fenoli e vengono aggiunti con una concentrazione che, tipicamente, assume valori compresi tra lo 0,02 e l’1%: si noti che a concentrazioni maggiori potrebbero favorire anziché sfavorire le reazioni di ossidazione. Gli antiossidanti preventivi sono distinti in tre classi:

 decompositori degli idroperossidi organici;  deattivatori dei metalli;

 assorbitori della radiazione UV.

I decompositori degli idroperossidi decompongono questi ultimi in una specie stabile, ad esempio un alcol, prima ancora che questi possano reagire con la luce per formare specie radicaliche. I deattivatori dei metalli risultano molto importanti in quanto queste specie reattive sono presenti come residui dei catalizzatori e come impurità negli additivi. Fungono da agenti chelanti, ovvero formano un complesso con lo ione metallico, deattivandolo: sono molecole organiche che contengono un eteroatomo (azoto, ossigeno, zolfo o fosforo) e/o un gruppo idrossilico, carbonilico o carbammidico in grado di reagire con uno ione.

L’assorbimento della radiazione UV induce nel materiale fotodegradazione del polimero che comporta decolorazione, formazione di crettature, aumento della rigidità e variazione delle proprietà elettriche. I danni maggiori sono causati dalle radiazioni ad alta energia, ovvero quelle radiazioni con lunghezza d’onda compresa tra i 400 e i 300 nanometri, che vengono assorbite da gruppi cromofori presenti nelle catene polimeriche. Quando una generica molecola A assorbe un fotone, viene eccitata e passa allo stato elettronico eccitato A*: possono dunque avvenire diversi tipi di reazioni che riportano la molecola allo stato fondamentale e che possiamo riassumere attraverso la seguente casistica.

 Processi foto-fisici

a) Emissione dell’energia acquisita mediante fosforescenza o fluorescenza A* A0 + Energia

b) Emissione di calore A* A0 + calore

c) Trasferimento dell’energia acquisita ad un’altra molecola A*+B A0+B*

La fotodegradazione comporta rottura dei doppi legami nella catena polimerica (processo noto anche come fotolisi) e la formazione di radicali liberi che inducono dunque reazioni di ossidazione delle catene polimeriche. Si noti che studi recenti hanno evidenziato come alcuni pigmenti, ed in particolare il nero carbone, l’ossido di titanio e il biossido di titanio, fungono da efficaci assorbitori della radiazione UV e quindi vengono addizionati al polimero sia in modo da evitare che avvengano processi di ossidazione, sia per evitare la biodegradazione del materiale. Ci sono tre tipi di additivi in grado di evitare tali processi:

1. Light screens, assorbono la radiazione prima che possa essere assorbita dal polimero o, ancora, possono limitare la penetrazione della radiazione nella massa polimerica;

2. UV adsorbers, funzionano come i light screens solo che in questo caso l’additivo assorbe radiazioni solo nella regione dell’ultravioletto mentre il suo assorbimento è considerato trascurabile nella regione del visibile (fungono cioè come filtri ottici); il loro funzionamento è dovuto al fatto che sono in grado di convertire l’energia assorbita in calore, il problema è che inducono ingiallimento nella resina a cui sono addizionati. Sono molecole tautomeriche in cui l’assorbimento della radiazione UV comporta una ridistribuzione degli elettroni all’interno della molecola mentre rimane inalterata la distribuzione degli atomi. Le forme tautomeriche, che differiscono per la diversa distribuzione elettronica, sono in equilibrio tra di loro e una volta rilasciata l’energia acquisita come calore, si ha ridistribuzione elettronica per tornare alla forma tautomerica iniziale e quindi la molecola può nuovamente assorbire la radiazione UV.

3. Quenching agent, non sono in grado di assorbire la radiazione UV ma reagiscono con le specie eccitate formando un complesso che si trova ancora nello stato eccitato, ma che torna a quello fondamentale secondo uno dei processi foto-fisici, ovvero emettendo calore o fosforescenza o fluorescenza. A tale scopo sono comunemente usati complessi organici del nichel. Problema legato al loro utilizzo è che impartiscono una forte colorazione gialla o verde per cui possono essere utilizzati solo nei casi in cui il colore della massa polimerica non è un fattore critico o in quei casi in cui può essere mascherato.

Tali stabilizzanti vanno aggiunti con percentuali in peso, rispetto al polimero, comprese tra lo 0.02 e il 2%: queste differiscono in base al tipo di stabilizzante aggiunto, allo spessore del prodotto finale, alla presenza di altri additivi, al tipo di polimero e in funzione dell’applicazione a cui è destinato lo stesso.