INVECCHIAMENTO FOTOCHIMICO

La radiazione infrarossa, ad alte lunghezze d’onda ma bassa energia, ha raramente energia sufficiente a determinare degradazione fotochimica in un materiale: quest’ultima è infatti dovuta alla componente ultravioletta della luce solare, ovvero si ha fotodegradazione a causa delle radiazioni a bassa frequenza ma ad alta energia. A fin che avvenga degrado fotochimico, cioè l’ossidazione del materiale, è importante che quest’ultimo assorba la radiazione luminosa, tuttavia è bene ricordare che non tutte le radiazioni assorbite comportano degrado nel materiale. L’assorbimento della radiazione può essere operato da una qualsiasi delle componenti che costituisce il materiale: materie prime pure, come alcuni polimeri, che presentano assorbimento nullo della radiazione UV, vengono spesso foto-degradati a causa dell’assorbimento della radiazione ad alta energia da parte di adulteranti, ad esempio cariche pigmentanti, ed impurità, ad esempio ioni metallici, eventualmente presenti nel prodotto finale. Si noti, infine, che l’assorbimento di un a determinata radiazione non comporta necessariamente fotolisi del materiale, infatti, le molecole eccitate possono tornare allo stato fondamentale attraverso l’emissione di calore o all’emissione di una radiazione sotto forma di fluorescenza o di fosforescenza oppure, cambiando la struttura chimica della molecola o attraverso la rottura di un doppio legame: solo in quest’ultimo caso si parla di fotolisi. La stabilità al deterioramento fotochimico prevede la distinzione tra: polimeri che contengono gruppi cromofori all’interno della loro struttura e che vengono classificati come appartenenti alla Classe A, e polimeri caratterizzati da unità monomeriche che non sono in grado di assorbire la radiazione UV ma in cui l’assorbimento è determinato dalla presenza di impurità ed additivi, e che sono designati come materiali di classe B. Si sottolinea, infine, come nel processo di degradazione fotochimica, quando questo avviene in condizioni naturali, risultano determinanti anche l’umidità e la temperatura alla quale avviene il processo. Per una trattazione completa sul deterioramento fotochimico si rimanda al capitolo 4.

A fin che avvenga fotolisi, ovvero a fin che avvenga una reazione del tipo:

ROOH RO* + OH*

in cui si ha rottura omolitica del legame, è necessaria una radiazione avente lunghezza d’onda di 254 nm, che è facilmente ottenibile in una camera di invecchiamento utilizzando una lampada ai vapori di mercurio a bassa pressione. Tale lampada, tuttavia, risulta essere multispettrale in

quanto emette radiazioni con un ampio range di lunghezze d’onda: si sono dunque studiate nuove fonti di illuminazione in grado di emettere singolarmente radiazioni con specifica lunghezza d’onda di interesse (578, 546, 436, 405, 365, 313, 302, 280, 265 e 254 nm). Si noti che la radiazione ultravioletta è convenzionalmente suddivisa nelle regioni dell’UV-A, detta anche regione del vicino ultravioletto, con lunghezza d’onda compresa tra i 400 e i 315 nm, UV-B, o del medio ultravioletto, con lunghezza d’onda compresa tra i 315 e i 280 nm e l’UV-C, o regione del lontano ultravioletto caratterizzata da lunghezze d’onda comprese tra i 280 e i 100 nm. Sono le radiazioni del lontano ultravioletto quelle che posseggono il potenziale maggiore per la degradazione fotochimica mentre, azione trascurabile, la hanno quelle della regione del vicino UV. La legge che regola l’assorbimento di una radiazione è nota come legge di Stark-Einstein o come legge dell’equivalenza fotochimica: essa afferma che la molecola è eccitata da ogni fotone che assorbe per cui, al fine di studiare una fotolisi, basta determinare il numero di trasformazioni chimiche che avvengono in una molecola in seguito all’assorbimento di un fotone. Se una molecola decompone in seguito all’assorbimento di un fotone si dice che la resa quantistica è pari a 1, esattamente come previsto dalla legge di Stark-Einstein. La degradazione fotochimica di sistemi eterogenei come i film pittorici risulta, tuttavia, molto complessa e quindi la resa quantistica è, in queste reazioni, tipicamente molto più bassa di 1. Quando si lavora con fonte di illuminazione artificiale al fine di ottenere un invecchiamento artificiale, si deve infine ricordare che, ovviamente, minore è l’intensità della luce, minore sarà la quantità dei fotoni che colpiscono il materiale, tuttavia, quello che non cambia, è la loro energia in quanto questa è funzione della loro lunghezza d’onda: non esiste infatti alcuna correlazione tra l’intensità e la capacità di indurre foto-degrado per una specifica radiazione.

Molti studi eseguiti su materiali polimerici in camere di invecchiamento in cui si è utilizzata la radiazione UV-C, hanno riportato che il fenomeno di degrado che avviene con più frequenza nel materiale, è quello della reticolazione del polimero e non quello della scissione delle catene polimeriche, con conseguente formazione di molecole a più basso peso molecolare ed, eventualmente, la formazione di prodotti volatili. Tuttavia è stato più volte sottolineato come tali reazioni difficilmente siano riscontrabili sia in un ambiente conservativo sia in un qualunque ambiente naturale in quanto l’atmosfera scherma la maggior parte di questa radiazione: essendo quindi i fenomeni indotti con questa radiazione molto difficili da riscontrare nella realtà, si è deciso di condurre l’invecchiamento artificiale sottoponendo i campioni ad altre condizioni, anche se, anche queste, a loro volta, sono considerate estreme. Invecchiamenti artificiali condotti con radiazione di 254 nm su film pittorici acrilici hanno infatti dimostrato un forte degrado delle stesse in tempi molto ridotti. Si è infatti registrata una drastica diminuzione del peso molecolare del polimero, probabilmente dovuto alla volatilizzazione del monomero: quest’ultimo fenomeno

chimico, ha indotto modificazioni a livello fisico nel film pittorico, infatti, si è registrata la comparsa di bolle a livello superficiale.

Si noti, infine, che il degrado foto-chimico è un fenomeno di superficie, anche se, la profondità di penetrazione della radiazione in un determinato materiale, è funzione della lunghezza d’onda utilizzata per indurre il degrado.