Barriere reattive permeabil

Le Barriere Reattive Permeabili sono tra le più promettenti tecnologie di risanamento in situ per le acque sotterranee contaminate; rappresentano una valida alternativa per la rimozione del MtBE e dei BTEX dalle acque di falda, rispetto alle tradizionali tecnologie finora discusse.

Il funzionamento di una PRB è relativamente semplice. Essa si costituisce di uno strato di materiale reattivo permeabile, posto trasversalmente al flusso di acqua contaminata. La continuità del passaggio di acqua all’interno della barriera è garantito dal gradiente naturale che caratterizza l’acquifero: si tratta quindi di una tecnologia di risanamento passiva, che una volta installata necessita di minima manutenzione per restare in funzionamento (non viene infatti richiesto alcun dispendio energetico per la movimentazione dell’acqua contaminata). Il materiale impiegato come riempimento viene scelto in maniera tale da poter promuovere la rimozione o il trattenimento degli inquinanti. Quando le reazioni di degradazione all’interno del riempimento sono principalmente di carattere biologico, si parla nello specifico di BB (Paragrafo 3.8). In Figura 3.4 si riporta uno schema di funzionamento di una PRB; in Tabella 3.4 sono riportati i principali vantaggi e svantaggi che caratterizzano la scelta delle PRB rispetto alle tradizionali tecnologie di risanamento.

Le PRB sono tecnologie di risanamento più recenti rispetto alle tradizionali soluzioni di bonifica degli acquiferi; per tale motivo, sono disponibili in letteratura meno esempi di loro applicazioni. Negli ultimi anni però il loro impiego è notevolmente aumentato, venendo oggi preferite rispetto ad altre tecniche, come testimoniato anche dai più recenti report relativi all’applicazione di tecnologie di risanamento (U.S. EPA, 2004; U.S. EPA 2010)

Figura 3.4 Schema di funzionamento di una PRB

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Tabella 3.4 Principali vantaggi e svantaggi offerti dall’applicazione delle PRB.

Vantaggi Svantaggi

- Tecnologia di risanamento passiva; - Semplicità realizzativa;

- Possibilità di trattare pennacchi inquinati anche da sorgenti distribuite e non univocamente

localizzabili;

- Possibilità di prevenire la diffusione dei contaminanti in aree ancora non inquinate; - La contaminazione rimane confinata nell’acquifero e non viene trasferita ad altri comparti ambientali;

- Assenza di materiale di scarico o di rifiuti se non durante la fase di realizzazione dell’opera; - Costi di gestione minimi;

- Possibilità di implementare la barriera anche in situazioni ambientali estreme (Kalin, 2004)

- La presenza di percorsi preferenziali all’interno dell’acquifero, può ridurre il volume di acqua intercettato dalla barriera;

- Durata non sempre adeguata dei materiali di riempimento;

- Le PRB basate solo su meccanismi di rimozione chimico-fisici non consentono di trattare

adeguatamente BTEX e MtBE.

Le PRB possono essere realizzate in varie configurazioni all’interno dell’acquifero contaminato; si ricordano:

 Trincea continua (Continuos Reactive Barrier, CRB): la barriera non va ad alterare il normale campo di flusso dell’acqua;

 Funnel & Gate (F&G): l’acqua contaminata viene incanalata attraverso una barriera a forma di imbuto (funnel) di minore permeabilità rispetto all’acquifero circostante; il flusso è poi indirizzato ad un’area a maggiore permeabilità (gate) contenente il materiale di riempimento;

 Reattore interrato (in situ reactive vessel): il flusso di acqua contaminata è confinato da diaframmi impermeabili; esso è poi indirizzato verso reattori interrati contenenti il materiale reagente (Di Molfetta & Sethi, 2005. In Bonomo, 2005);  GeoSiphon: l’acqua contaminata attraversa il materiale reagente grazie alla spinta

idraulica indotta da un sifone che la collega a un punto di inferiore carico idraulico. In tal modo il sistema, pur restando sempre di tipo passivo, è in grado di trasportare una quantità superiore di acqua (Di Molfetta & Sethi, 2005. In Bonomo, 2005). GeoSiphon è una configurazione innovativa per le PRB.

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(a) (b)

Figura 3.5 Alcune configurazioni di PRB: (a) CRB; (b) F&G

(fonte: http://eg.geoscienceworld.org).

La realizzazione di una PRB comporta necessariamente lo studio preliminare delle caratteristiche idrogeologiche del sito contaminato. Sono aspetti rilevanti:

 l’assetto stratigrafico, per mettere in evidenza eventuali disomogeneità;

 la geometria, per individuare la profondità dello strato impermeabile al quale ancorare la barriera;

 la piezometria, per valutare le escursioni del livello di falda ed eventuali variazioni nel deflusso;

 i parametri idrodinamici, per avere una stima della velocità di filtrazione dell’acqua attraverso l’acquifero;

 i parametri geotecnici, necessari alla progettazione dello scavo.

Particolare attenzione viene poi rivolta alla scelta del materiale di riempimento, grazie al quale attuare l’azione di risanamento. Indipendentemente dalla tipologia delle reazioni promosse, tutti i materiali dovrebbero:

 possedere caratteristiche di inerzia chimica;

 mantenere invariate il più possibile le proprie caratteristiche reattive;

 avere una conducibilità superiore (o almeno pari) a quella dell’acquifero circostante per richiamare il pennacchio di contaminazione, non ostacolando il flusso di acqua. La rimozione dei contaminanti all’interno del materiale di riempimento avviene principalmente in seguito a processi di precipitazione, scambio ionico, adsorbimento, ossido-riduzione, biodegradazione. La preponderanza di uno o dell’altro processo è legata

65 alle caratteristiche intrinseche del materiale scelto. Attualmente il ferro zero-valente (Fe0) rappresenta l’opzione più frequente (Kalin, 2004; Di Molfetta & Sethi, 2005. In Bonomo, 2005; Tratnyek, 1996). Tra gli altri materiali riportati in letteratura vi sono zeoliti, carboni attivi, carbonati o idrossidi di calcio, torba (Di Molfetta & Sethi, 2005. In Bonomo, 2005). Prove di laboratorio (Arnold et al., 1999; Cervini-Silva et al., 2002;Schȕth et al., 2003) e applicazioni in campo (Kao et al., 2001; Meggyes & Simon, 2000) attestano l’efficacia di rimozione in particolar modo nei confronti di solventi clorurati: le sostanze alogenate vengono ridotte dal ferro zero-valente a idrocarburi non alogenati con l’eliminazione dello ione cloro (Di Molfetta & Sethi, 2005. In Bonomo, 2005). Sono stati condotti studi dagli esiti positivi anche sulla rimozione da parte del ferro zero-valente di contaminanti inorganici quali solfati, nitrati e in particolar modo metalli (Cantrell et al., 1995; Puls et al., 1999; Wilkin & McNeil, 2003). In Tabella 3.5 vengono riportati i principali composti degradati con successo dal ferro zero-valente; in Tabella 3.6 sono invece indicate tutte quelle sostanze recalcitranti alla degradazione con Fe0.

Tabella 3.5 Principali contaminanti delle acque sotterranee degradabili dal ferro zero-valente (Di

Molfetta & Sethi, 2005. In Bonomo, 2005).

Composti organici Composti inorganici

Metani: - Tetraclorometano - Triclorometano - Tribromometano Eteni: - Tetracloroetene - Tricloroetene - Cis-1,2-dicloroetene - Trans-1,2-dicloroetene - 1,1-dicloroetene - Cloruro di vinile Metalli in traccia: - Cromo - Nickel - Uranio - Tecnezio - Ferro - Manganese - Selenio - Rame - Cobalto - Cadmio - Zinco Etani: - Esacloroetano - 1,1,2,2-tetracloroetano - 1,1,1,2-tetracloroetano - 1,1,1-tricloroetano - 1,1,2-tricloroetano - 1,1-dicloroetano - 1,2-dibromoetano Propani: - 1,2,3-tricloropropano - 1,2-dicloropropano Contaminanti anionici: - Solfati - Nitrati - Fosfati - Arsenico

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Tabella 3.6 Contaminanti delle acque sotterranee recalcitranti alla degradazione con Fe0 (Di

Molfetta & Sethi, 2005. In Bonomo, 2005).

Composti organici Composti inorganici

- Diclorometano - 1,2-dicloroetano - Cloroetano - BTEX - Idrocarburi petroliferi - Cloro - Perclorato

Come si evince dalla Tabella 3.6, i BTEX e, in generale, gli idrocarburi non clorurati non possono venire adeguatamente trattati impiegando il ferro zero-valente come riempimento. Una possibile alternativa potrebbe allora essere l’utilizzo di carbone attivo specifico per l’adsorbimento degli idrocarburi e/o dei composti ossigenati delle benzine. Per molti di questi organici si riscontra una buona resa di adsorbimento (Kalin, 2004), anche se questa opzione potrebbe rivelarsi inefficace per altri composti quali il MtBE, data la sua elevata affinità per i sistemi acquosi. Inoltre, alcuni tipi di carboni attivi potrebbero non essere sufficientemente selettivi nei confronti dell’etere e di altri eventuali composti ossigenati presenti nelle benzine, con conseguenti potenziali rischi di significative contaminazioni residue nelle acque sotterranee a valle della PRB (U.S.EPA, 2004).

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3.8 BioBarriere

Le BB rappresentano una particolare categoria di PRB basate sulla degradazione degli inquinanti attraverso reazioni di tipo biologico. Il materiale di riempimento viene scelto principalmente con la finalità di supporto della biomassa. Tra i materiali proposti si ricordano torba (Lyew et al., 2007; Ma et al., 2011), perlite (Liu et al., 2006; Lyew et al., 2007), pomice (Lyew et al., 2007), pozzolana (Lyew et al., 2007), sabbia (Kim et al., 2006; Saponaro et al., 2009; Yeh et al., 2010; Zhang et al., 2011) e lignite (Vesela et al., 2006). Trattandosi di una tecnologia di risanamento biologica, valgono anche per le BB tutte le considerazioni riportate sul Biorisanamento. Le BB combinano i vantaggi dei tradizionali trattamenti biologici, già di per sé efficaci nella rimozione della contaminazione degli acquiferi da petrolio e derivati, con le configurazioni delle PRB, vantaggiose nello specifico per il risanamento delle acque sotterranee.

Una BB può essere applicata solo se è stata preventivamente accertata la biodegradabilità dei contaminanti presenti e se le condizioni dell’acquifero sono idonee alla crescita di biomassa (autoctona o selezionata in laboratorio e successivamente inoculata). A tal scopo vengono effettuate prove di laboratorio di tipo batch e in colonna. Le prove batch sono allestite per selezionare adeguatamente il materiale di riempimento, il consorzio batterico da inoculare e avere a disposizione informazioni particolareggiate su quali siano le migliori condizioni (pH, nutrienti, potenziale redox, OD) per la crescita biologica e la biodegradazione degli inquinanti. Le prove in colonna sono invece necessarie per valutare le costanti di biodegradazione, i fattori di ritardo e la dispersività dei contaminanti.

Date le caratteristiche di biodegradabilità dei BTEX e, in particolar modo, del MtBE, la scelta di impiegare processi degradativi aerobici è preferibile rispetto agli anaerobici. E’ opportuno allora svolgere prove di laboratorio che valutino il sistema di ossigenazione più efficace, tenendo anche conto dell’eventuale effetto sul pH del sistema nel caso si utilizzino dei composti a lento rilascio di ossigeno (Oxygen Releasing Compounds, ORC). In Tabella 3.7 sono riassunti i risultati di alcune prove in colonna che simulano il comportamento di una BB, mentre in Figura 3.6 è riportato lo schema di funzionamento della prova in colonna svolta da Liu et al. (2006).

Trattandosi di una tecnologia di risanamento ancora in fase sperimentale, non sono disponibili molte dimostrazioni a scala reale (Vesela et al., 2006). L’USEPA su 317 casi di risanamento da MtBE riportati, cita solamente 3 esempi di BB (U.S.EPA, 2007). Si tratta di applicazioni in cui non viene impiegato nessun materiale di riempimento specifico: le barriere sono realizzate utilizzando il terreno dell’acquifero stesso. Questa scelta fa si che il sistema risenta delle caratteristiche di conducibilità idraulica, eterogeneità e capacità di attecchimento della biomassa del suolo presente in falda (Saponaro et al., 2009).

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Tabella 3.7 Principali risultati di alcuni studi in colonna di BB. Le biomasse inoculate sono per lo

più consorzi misti provenienti da acque e terreni contaminati da organici o da acqua reflue di impianti di depurazione industriali.

Riempimento Sistema di ossigenazione Contaminanti Efficienza di rimozione Autori Torba, sabbia grossolana

Non Disponibile - BTEX - naftalene - fenantrene 83.6% - 99.85% Ma et al., 2011 Sabbia ORC: - cemento - sabbia - 40% CaO2 - KH2PO4 - K2HPO4 - NaNO3 - H2O BTEX - Benzene: 32%14 - Toluene: 44% - Etilbenzene: 75% - p-xilene: 75% Yeh et al., 2010 Sabbia

MgO2 MtBE, BTEX - MtBE: 47%15

- Benzene: 71% - Toluene: 90% Saponaro et al., 2009 Perlite granulare espansa ORC: -CaO2 -KH2PO4 -(NH4)2SO4 -sabbia -elementi in tracce MtBE 50%15 Liu et al., 2006 14

Durante i 100 giorni di prova, sono riportati i rendimenti più bassi riscontrati. I valori medi sono superiori del 10-21%.

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Figura 3.6 Schema della prova in colonna realizzata da Liu et al. (2006).

Una delle dimostrazioni più importanti a scala reale di BB proviene dalla bonifica dell’acquifero di Porto Hueneme in California (Miller et al., 2001). Il sottosuolo della base navale lì situata (Naval Base Ventura County, NBVC) possedeva una delle più ampie contaminazioni da idrocarburi petroliferi e da MtBE degli Stati Uniti. Il plume contaminato da MtBE si estendeva per circa 1520 m di lunghezza e 150 m di larghezza nell’acquifero sottostante. Tale pennacchio è stato causato dallo sversamento nel sottosuolo di circa 10000 galloni (circa 37864 litri) di benzina avvenuto a metà degli anni ‘80, a causa di perdite da serbatoi di stoccaggio e condotte di distribuzione del carburante. È stata così realizzata durante gli anni ‘90 una dimostrazione a scala reale di BB per il risanamento delle acque sotterranee. Sul sito sono stati condotti studi pilota preliminari di applicazioni di BB e successivamente è stata eseguita una dimostrazione a piena scala. Concettualmente il progetto di risanamento previsto per Porto Hueneme è schematizzabile secondo il disegno di Figura 3.7 (Jhonson et al., 2010). Si tratta di una PRB di tipo continuo (CRB), in cui non è previsto l’utilizzo di materiale di riempimento esterno al suolo dell’acquifero. La barriera è ossigenata tramite pozzi per l’iniezione di aria o ossigeno. L’estensione è tale da coprire per intero quella del plume di MtBE; è inoltre disposta lungo il naturale gradiente idraulico dell’acquifero come mostrato in Figura 3.8.

Nello specifico, la BB è stata divisa in moduli: sezioni di sola iniezione di aria e ossigeno per le zone a minore contaminazione (<100 µg/l) e altre di Biostimulation e Bioaugmentation per quelle caratterizzate da contaminazione più elevata (>10000 µg/l). Per mantenere l’ambiente degradativo aerobico lungo tutta la barriera sono state disposte 25 sezioni di iniezione di aria/ossigeno di ampiezza pari a 6 m ciascuna. In Figura 3.9 è riportata per intero la suddivisione in moduli della BB. I ceppi batterici inoculati, MC-100 e SC-100, hanno dato prova,di essere in grado di degradare per via metabolica diretta il MtBE in studi batch preliminari (Salanitro et al., 2000).

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Il sistema è stato monitorato per 18 mesi. I risultati riscontrati in termini di rimozione sono stati molto positivi: in tutte le sezioni della BB sono stati misurati rendimenti di rimozione del MTBE superiori al 99,9% (Miller et al., 2001).

Figura 3.7 Schema di BB messa a punto per il risanamento dell’acquifero di Porto Hueneme

(Jhonson et al.,2010).

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Figura 3.9 Divisione in sezioni della BB di Porto Hueneme (Miller et al., 2001).

Vesela et al. (2006) hanno condotto una sperimentazione di BB costruendo una barriera del tipo Trench and Gate (T&G): tale configurazione è analoga a quella F&G, ma, come gate, è stata realizzata una trincea permeabile che incanala le acque verso un bioreattore in situ. La BB è stata costruita sul sito di un’azienda chimica in Repubblica Ceca specializzata nella produzione di derivati della cellulosa, pigmenti e intermedi organici avanzati, responsabile della contaminazione; gli inquinanti riscontrati in falda sono per lo più di natura organica: principalmente BTEX e altri idrocarburi del petrolio, cloro benzene, naftalene, fenolo, tricloroetilene. In Figura 3.10 viene riportato uno schema della barriera realizzata. La zona di drenaggio si estende per 13 metri in lunghezza, mentre l’ampiezza è variabile tra 1 e 1, 5 metri. La barriera è ancorata allo strato impermeabile di argilla, a 2,6- 3,0 metri di profondità. Come si evince dalla Figura 3.11, il bioreattore, dalle dimensioni di 2,0 x 1,2 x 4,8 m, è suddiviso in tre camere. Alla base della prima è installato un sistema di aerazione per ossigenare l’acqua in ingresso e provvedere a un preliminare strippaggio degli inquinanti volatili. Per gravità l’acqua fluisce dalla prima camera alla seconda e alla terza, disposte tra loro in parallelo. Queste ultime sono caratterizzate da biofiltri di differente materiale: materiale ceramico granulare nella seconda e lignite ossidata nella terza. Precedenti prove batch e pilota hanno mostrato per questi due riempimenti capacità adsorbenti nei confronti degli inquinanti d’interesse e buone capacità di supporto per il bioflim responsabile della degradazione biologica dei contaminanti. Non è stata inoculata biomassa esterna per questa dimostrazione a scala reale, sfruttando la carica biotica dell’acquifero. La sperimentazione è durata un anno, al termine del quale sono stati riscontrati ottimi rendimenti di rimozione dei contaminanti, in particolar modo per i BTEX: gli autori riportano valori di efficienze di rimozione del 97,5% nella Camera 1, del 92,9% nella Camera 2 e del 98,2% nella Camera 3.

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Figura 3.10 Schema della BB descritta in Vesela et al. (2006).

Figura 3.11 Schema del bioreattore presente nella BB descritta in Vesela et al. (2006).

Una recente configurazione di BB è stata realizzata nei pressi del polo industriale vicino Offenbach, in Germania (Tiehm et al., 2008). L’acquifero sottostante l’area presentava una contaminazione da inquinanti tipici del catrame: idrocarburi monoaromatici come benzene e xileni (con concentrazioni dell’ordine dei 12000 µg/l), idrocarburi policiclici aromatici come naftalene e acenaftene (in concentrazioni pari a 4800 µg/l) e idrocarburi aromatici eterociclici come benzofurano e benzotiofene (in concentrazioni pari a 4700 µg/l). La BB messa a punto è del tipo F&G. Ai lati del gate sono stati costruiti due segmenti impermeabili di 30 metri per incanalare l’acqua verso di esso. Il gate è stato realizzato con tre bioreattori disposti in serie e riempiti di ghiaietto. E’ stata impiegata acqua ossigenata come fonte di ossigeno per la biodegradazione ed è stata prevista la fornitura di soluzioni contenenti nitrati e fosfati quali nutrienti aggiuntivi per la biomassa inoculata.

La barriera è stata monitorata per 20 mesi e, dopo un periodo iniziale di adattamento della biomassa all’interno dei bioreattori, sono state riscontrate efficienze di rimozione superiori al 99% per i BTEX e superiori al 98% per IPA e idrocarburi eterociclici aromatici.

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SCOPO DEL LAVORO

Lo scopo principale di questa tesi è valutare l’idoneità di una serie di materiali a essere impiegati come riempimento di una BB per il risanamento delle acque sotterranee contaminate da benzina. Sono sati scelti differenti candidati sulla base delle informazioni disponibili in letteratura: pomice vulcanica, perlite, carbone attivo e argilla espansa. Su di essi vengono svolte delle prove di caratterizzazione al fine di selezionare il materiale più idoneo allo scopo. Il riempimento di BB deve possedere alcuni requisiti: deve consentire la crescita di biomassa, autoctona o inoculata; deve possedere una conducibilità idraulica superiore a quella dei normali acquiferi; deve essere il più resistente possibile e impedire che nell’acqua contaminata si creino, in seguito al contatto con esso, situazioni ambientali sfavorevoli all’attività biologica. Sono state quindi condotte prove per determinare le principali proprietà chimico-fisiche dei materiali che più influenzano l’efficacia di una BB (distribuzione granulometrica, porosità, conducibilità idraulica, densità apparente su base secca, umidità, frazione di carbonio organico, pH della fase acquosa a contatto con il materiale) e prove per determinare le capacità di adesione di una biomassa esterna inoculata sui materiali.

Una volta scelto il migliore materiale, esso è stato ulteriormente analizzato al fine di valutare altre sue capacità importanti da conoscere nell’ottica di impiego per una BB; in particolare sono stati determinati il rilascio di nutrienti a contatto con l’acqua e la presenza di biomassa autoctona in grado di degradare gli inquinanti di interesse.

Effettuate queste determinazioni, è stato possibile allestire una prova in colonna per la simulazione di una BB aerobica a scala di laboratorio, che utilizzi come riempimento il materiale selezionato. La realizzazione di questa prova ha comportato dei test preliminari per stimare le richieste di ossigeno e di nutrienti per il mantenimento di idonee condizioni per l’attività biologica di degradazione. Per condurre la sperimentazione è stata costruita una vasca dalle seguenti dimensioni: 2,5 m di lunghezza, 0,1 m di larghezza e 0,4 m di altezza. Durante la prova è stata flussata acqua contaminata da benzina in maniera tale da simulare il comportamento di una BB. La durata della sperimentazione è stata di 43 giorni, durante i quali sono stati monitorati con regolarità alcuni parametri fisici dell’acqua (pH, conducibilità elettrica specifica, ossigeno disciolto e temperatura) e le concentrazioni in funzione del tempo dei principali contaminanti della benzina in acqua. Sui dati di concentrazione dei contaminanti sono state svolte anche delle elaborazioni numeriche al fine di ottenere una stima preliminare dei principali parametri (dispersività longitudinale, coefficiente di ripartizione solido-liquido, costante di semisaturazione e velocità massima di rimozione dell’inquinante) caratteristici delle equazioni del trasporto degli inquinanti in colonna.

Dall’esito della prova in colonna è stato possibile valutare l’efficacia del riempimento nella rimozione dei principali inquinanti caratteristici della benzina, oltre che mettere in luce il suo comportamento chimico-fisico in condizioni di flusso continuo di acqua contaminata.

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Capitolo

4:

Caratterizzazione

dei

possibili