Tossicità e cancerogenicità 1 MtBE

Sono stati condotti diversi studi per cercare di stabilire i rischi sulla salute umana a contatto con il MtBE. Le concentrazioni che normalmente vengono riscontrate in aria in seguito all’esposizione con benzine per autotrazione (per esempio durante il rifornimento di carburante ai veicoli) non comportano grossi rischi sia a breve che a lungo termine per l’uomo (ADEQ, 1999). Esperimenti condotti su topi mostrano infatti che occorre una concentrazione in aria molto elevata per causare effetti mortali: per esempio, negli studi di Snamprogetti è stata trovata una 10 min – LC 504 di 180000 ppm (Snamprogetti, 1980). Studi epidemiologici hanno portato a definire dei valori di NOAEL (No Observed Adverse Effect Level) per l’inalazione del MtBE da parte dell’uomo: 1,39 ppm (Prah et al., 1994) e 1,7 ppm (Cain et al., 1994). Si ricorda che la soglia di percettibilità olfattiva del MtBE in aria per l’uomo (53 ppb) è ben al di sotto di questi valori; non vi è pertanto il rischio di inalare inconsapevolmente l’etere a concentrazioni pericolose. Esperimenti condotti su topi riguardo invece a esposizioni croniche per inalazione da MtBE hanno fornito anche in questo caso alte concentrazioni di attenzione: per un’esposizione di 18 mesi, 5 giorni alla settimana per 6 ore al giorno, la concertazione tale da accrescere la mortalità del campione e diminuirne la speranza di vita è risultata pari a 8000 ppm (Burleight-Flayer et al., 1992,). Il MtBE è un composto particolarmente volatile e l’esposizione ad alte concentrazioni che si possono raggiungere in luoghi chiusi o comunque non adeguatamente aerati può comportare per l’uomo irritazione agli occhi, irritazione alle vie respiratorie e il manifestarsi di sintomi di stordimento e nausea; nei casi estremi si può arrivare anche alla perdita di coscienza (ATSDR, 1996).

Nel caso di ingestione di acqua contaminata da MtBE, le concentrazioni che normalmente sono riscontrabili nell’ambiente [µg/l] non sono in grado di arrecare effetti tossici nell’uomo. L’ingestione di piccole quantità di prodotto può comportare nausea o disturbi gastrici (ATSDR, 1999). L’ingestione accidentale di acqua con concentrazioni superiori (anche del mg/l in prossimità per esempio delle sorgenti di inquinamento) è poco probabile in quanto la soglia di percettibilità olfattiva in acqua dell’etere (20-40 ppb) è molto più bassa (Werner et al., 2001).

Per quanto riguarda il potere cancerogeno del MtBE, l’etere è stato classificato dallo IARC (International Agency for Research on Cancer) nel “Gruppo 3”, ovvero come agente “non classificabile per la cancerogenicità per l’uomo”; nonostante siano stati fatti esprimenti relativi ad animali che suggeriscono la cancerogenicità del composto su di essi, non sono presenti dati certi che provino indiscutibilmente la cancerogenicità del MtBE sull’uomo (ADEQ, 1999).

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Concentrazione che in seguito ad un’esposizione di dieci minuti sulle cavie comporta la morte di metà del campione testato.

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1.4.2 BTEX

Molti studi sono stati svolti sulle proprietà cancerogene del benzene dai quali è emerso che il benzene è effettivamente in grado di aumentare la probabilità di contrarre alcuni tumori, in particolar modo la leucemia mieloide acuta (Fishbein, 1984; Smith 1996). La U.S. EPA ha stimato un’unità di rischio cancerogeno (incremento di casi di cancro associato all’esposizione specifica di una sostanza per i 70 anni di vita di un essere umano) per inalazione di benzene pari a 2.2∙10-6 ÷ 7.8∙10-6 µg/m3 (ATSDR, 2007).

Per quanto riguarda gli altri componenti dei BTEX, soltanto l’etilbenzene è stato classificato come possibile cancerogeno per l’uomo (gruppo 2B) da parte del IARC (ATSDR, 2010), sebbene non siano a disposizione risultati che lo provino direttamente sull’uomo: studi su topi hanno infatti evidenziato l’influenza dell’etilbenzene sull’incidenza di tumori ai polmoni, al fegato e ai reni (ATSDR, 2010).

Per quanto riguardano gli effetti di tossicità acuta e cronica, brevi esposizioni di benzene (circa 5-10 min) ad alte concentrazioni in aria (da 10000 ppm fino a 20000 ppm) possono causare anche la morte dell’individuo (Flury, 1928); a concentrazioni più basse (nell’intervallo che va dalle 700 alle 3000 ppm) gli effetti riscontrati per l’inalazione di benzene sono sonnolenza, mal di testa, tremori, incoscienza, (tutti sintomi che comunque spariscono al termine dell’esposizione acuta). Inalazioni croniche di benzene possono comportare danni al midollo osseo (Erf & Rhoads, 1939) e alle cellule che costituiscono il sangue (Doskin, 1971). L’ingestione di benzene può portare a vomito, convulsioni, perdita di conoscenza ed arrivare anche alla morte dell’individuo nei casi estremi (ATDSR, 2007a).

Esposizioni acute a concentrazioni moderate in aria di toluene (75-100 ppm) comportano per l’uomo mal di testa, diminuzione delle performance manuali e perdita della percezione dei colori (Andersen et al., 1983; Baelum et al., 1985). Per concentrazioni superiori sono stati registrati irritazione di gola e occhi (200 ppm) (Carpenter et al., 1944), problemi di tipo cardiaco e respiratorio (1862 ppm) (Meulenbelt et al., 1990) fino ad arrivare alla morte (LC50 = 5320 ppm, dato ricavato dagli studi di Svirbely et al. (1943) sui topi).

Esposizioni croniche causano confusione, mal di testa (41 ppm per un’esposizione variabile tra i 73 e i 96 mesi) (Yin et al., 1987) e difficoltà nei processi mentali (88 ppm per un’esposizione di 5,7 anni) (Foo et al., 1990), effetti che dovrebbero comunque risultare reversibili una volta terminata l’esposizione (ATSDR, 2000).

Esposizioni ad alte concentrazioni di etilbenzene in aria per brevi periodi (6 minuti a 2000 ppm) possono provocare irritazioni a gola e naso fino a causare sonnolenza e vertigini per concentrazioni superiori, comprese tra 2000 e 5000 ppm (Yant et al., 1930) (studi svolti su roditori). Gli studi condotti da Sliwinska-Kowalska et al. (2001) su un gruppo di lavoratori esposti per 13 anni ad un mix di solventi (contenenti etilbenzene ad una concentrazione in aria media di 1,8 ppm) hanno mostrato un incremento di perdita dell’udito (da 3 a 8 dB) nei soggetti esaminati; 58% dei lavoratori esposti al solvente ha manifestato questo effetto, contro soltanto il 36% delle persone appartenenti al gruppo di riferimento, che non sono mai entrate in contatto con i solventi. Per quanto concerne gli xileni, i tre isomeri hanno gli stessi effetti sull’uomo (ATSDR, 2007b). Per esposizioni acute (inalazione), si manifestano irritazione a naso, gola (200 ppm per 3-5 minuti) (Nelson et al., 1943) , occhi (460 ppm)

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(Carpenter et al., 1975) disagi allo stomaco, vomito nausea (concentrazione non specificata) (Nersesian et al., 1985).

Alte concentrazioni di xileni nell’aria possono anche comportane deficienze al sistema nervoso come per esempio scoordinazione (1300 ppm per 4 ore su ratti) (Carpenter et al., 1975) , gravi danni polmonari, anche mortali (10000 ppm) (Morley et al., 1970), perdita dell’udito (1450 ppm su ratti) (Pryor et al., 1987); in casi estremi, possono anche portare alla morte: negli studi di Cameron et al., (1938) la concentrazione di 19650 ppm di xileni, in 12 ore ha portato la morte di 9/10 delle cavie (ratti). Le concentrazioni di esposizione minori di 14 ppm a cui l’uomo è normalmente esposto in ambiente (per esempio, durante i rifornimenti nelle stazioni di servizio) non comportano problemi di tipo sanitario (ATSDR, 2007b).

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1.5 Problemi legati alla contaminazione delle acque sotterranee

da MtBE

La contaminazione delle acque sotterranee a seguito di sversamenti di benzine presenta una criticità particolare nella diffusione del MtBE: è particolarmente solubile (significativamente più dei BTEX), è poco affine all’adsorbimento sulle fasi solide ed è refrattario alla biodegradazione; di conseguenza è un inquinante piuttosto permanente negli acquiferi.

Il MtBE può arrivare in falda attraverso due tipi di sorgenti: non puntuali e puntuali. Le prime dipendono per lo più dalle concentrazioni in atmosfera dell’inquinante: dall’atmosfera viene trasportato tramite precipitazione al suolo, dove, se ne ha la possibilità, percola con le acque piovane fino alla falda acquifera. Si tratta comunque di un contributo relativamente modesto per il MtBE. La maggior fonte di inquinante proviene dalle sorgenti puntuali, causate per lo più da sversamenti accidentali di benzine durante le fasi di trasporto e/o di stoccaggio del carburante (Squillace et al., 1997).

Le acque sotterranee contaminate possono raggiungere corpi idrici abitati da specie ittiche. È stato provato che il MtBE non nuoce direttamente ai pesci, se non per concentrazioni molto elevate (intorno ai 100 mg/l), raggiunte solamente in prossimità delle sorgenti di inquinamento (Rosell et al., 2006). Il MtBE svolge però un azione sinergica con altri inquinanti facilmente presenti in acque di falda contaminate, tra cui i pesticidi, potenziandone i danni che possono arrecare agli organismi viventi (Rausina et al., 2002; Hernando et al., 2003).

La problematica maggior del MtBE è legata all’utilizzo delle acque sotterranee come fonte di acqua potabile, vista la bassa soglia di percettibilità (20-40 ppb) e le difficoltà per i normali impianti di potabilizzazione di rimuovere il MtBE. Il trattamento delle acque sotterranee contaminate è necessario anche se le stesse non venissero poi utilizzate a scopi potabili a causa della notevole alterazione delle caratteristiche organolettiche indotta dal MtBE.

L’organizzazione Mondiale della Sanità non ha attualmente definito dei limiti precisi riguardo le concentrazioni del MtBE in acque destinate all’uso potabile, poiché qualunque valore di concentrazione in grado di arrecare effetti tossici è ben superiore alla soglia di percettibilità olfattiva per l’uomo. Negli stati uniti la U.S. EPA ha fissato un limite pari a 20 µg/l basandosi su criteri organolettici (U.S.EPA, 1997). In Tabella 1.7 vengono riportati i limiti adottati da alcuni stati americani nelle acque destinate all’uso potabile, che in base alle loro esigenze hanno stabilito degli standard. Anche per quanto riguarda la situazione europea, non sono disponibili degli standard comunitari per le concentrazioni limite di MtBE in acqua, sebbene alcuni stati abbiano avvertito i rischi legati a questa contaminazione e ne abbiano proposti di propri. I governi di Germania, Svizzera e Danimarca hanno istituito concentrazioni limite in acqua di MtBE all’interno di range che vanno da 2 a 30 µg/l (Schmidt et al., 2002). In Italia l’istituto Superiore della sanità nel 2002 ha consigliato una soglia massima ammissibile di 10 µg/l (ISS, 2002).

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Tabella 1.7 Limiti fissati per le concentrazioni di MtBE in acqua destinata all’uso potabile in

alcuni stati americani (U.S. Army Center for Health Promotion and Preventive Medicine, 2004). I limiti primari rappresentano standard giuridicamente vincolanti, mentre i limiti secondari non hanno valenza legale; essi indicano concentrazioni oltre le quali si possono manifestare effetti indesiderati per lo più di natura estetica dell’acqua (colore, odore, sapore).

Stato Limite primario [µg/l] Limite secondario [µg/l]

California 13 5 Georgia - 20-40 Michigan 240 40 New Mexico - 100 New York 50 - Texas - 15

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1.6 Problemi legati alla contaminazione delle acque sotterranee

da BTEX

La contaminazione delle acque sotterranee da BTEX rappresenta una problematica ambientale importante. Questi composti sono infatti caratterizzati da una solubilità in acqua e da una polarità molecolare mediamente superiore a quella caratteristica degli idrocarburi alifatici del petrolio. Ciò ne facilita la diffusione all’interno degli acquiferi, con la creazione di estesi plumes inquinati anche di parecchie migliaia di metri (Borden et al., 1995). I BTEX impiegano decenni prima di essere degradati naturalmente in falda (Qin et al., 2008) e rispetto ad altri contaminanti organici del petrolio, vengono adsorbiti sulle fasi solide in maniera minore. Queste caratteristiche causano una certa persistenza dei BTEX nei sistemi acquosi.

La principale causa di contaminazione delle falde da BTEX è lo sversamento di prodotti petroliferi nel sottosuolo, in particolare benzina, lubrificanti e oli per il riscaldamento, da parte di raffinerie ed industrie chimiche.

La criticità dei BTEX è strettamente connessa alla loro pericolosità sanitaria. L’ingestione di acqua contaminata da tali composti può provocare nel consumatore seri problemi al sistema nervoso, epatico, renale ed ematico, oltre alla cancerogenicità conclamata del benzene. L’U.S.EPA ha imposto pertanto dei limiti piuttosto stringenti nelle acque statunitensi destinate al consumo potabile. Tali limiti (attualmente in vigore) sono riportati in Tabella 1.8.

In Italia i limiti per la qualità delle acque sotterranee sono stabiliti dal D. Lgs n. 152 del 3 aprile 2006; in Tabella 1.9 si riportano i limiti relativi ai BTEX.

Tabella 1.8 Limiti di concentrazione per i BTEX nelle acque statunitensi (LUSA) destinate all’uso potabile (fonte: http://water.epa.gov/drink/contaminants).

Inquinante LUSA [mg/l] – Uso potabile

Benzene 0,005

Toluene 1

Etilbenzene 0,7

Xileni 10

Tabella 1.9 Limiti per la qualità delle acque sotterranee italiane (LITA).

Inquinante LITA [µg/l] – Qualità acque sotterranee

Benzene 1

Toluene 15

Etilbenzene 50

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