Biobarriera : studio sperimentale per la selezione del materiale di riempimento per il trattamento di acque sotterranee contaminate da benzina

(1)

POLITECNICO DI MILANO

Scuola di Ingegneria Civile, Ambientale e Territoriale

Corso di Laurea Specialistica in Ingegneria per L’Ambiente

e il Territorio

Dipartimento di Ingegneria Idraulica, Ambientale,

Infrastrutture Viarie e Rilevamento

Sezione Ambientale

BIOBARRIERA: STUDIO SPERIMENTALE PER LA

SELEZIONE DEL MATERIALE DI RIEMPIMENTO PER

IL TRATTAMENTO DI ACQUE SOTTERRANEE

CONTAMINATE DA BENZINA

Relatore: Dott.ssa Sabrina Saponaro

Correlatore: Ing. Alessandro Careghini

Tesi di Laurea Specialistica di:

Daniele VEZZOLI

Matr. 739592

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RINGRAZIAMENTI

Le prime due persone che voglio ringraziare per la realizzazione di questa tesi sono la Dott.ssa Sabrina Saponaro, docente del corso di Bonifica dei Terreni al Politecnico di Milano, e l’Ing. Alessandro Careghini, assegnista di ricerca in attività presso la sezione Ambientale del Dipartimento di Ingegneria Idraulica, Ambientale, Infrastrutture viarie e Rilevamento (DIIAR) del Politecnico di Milano. Ho apprezzato molto tutta l’attenzione e la disponibilità che mi è stata rivolta durante lo svolgimento di questa tesi. In particolar modo ringrazio Alessandro, con il quale ho lavorato a stretto gomito in questi mesi, il cui aiuto mi è stato davvero indispensabile. Voglio ringraziare anche l’Ing. Sara Puricelli (in attività al DIIAR come assegnista di ricerca durante la mia tesi) che si è sempre dimostrata molto disponibile nei miei confronti.

Ringrazio poi tutte le persone che lavorano presso il Laboratorio di Ingegneria Ambientale che nel corso dei vari mesi di sperimentazione hanno contribuito alla buona riuscita di questo lavoro. Ringrazio quindi la Dott.ssa Laura Romele e Enrico Gelmi per le analisi chimiche dei campioni, l’Ing. Ruggero Tardivo per la disponibilità e infine l’Ing. Glauco Menin per l’aiuto nella realizzazione della vasca e nell’allestimento di alcune prove.

Ringrazio inoltre il Dott. Andrea Franzetti, Matteo Daghio e Chiara Ilgrande del Dipartimento di Scienze Ambientali dell’Università Bicocca di Milano per la collaborazione in alcune parti sperimentali di questo lavoro. In particolare ringrazio Matteo Daghio per i chiarimenti sulla metodologia di alcune prove.

Nei vari mesi che ho trascorso presso il Laboratorio di Ingegneria Ambientale, ho lavorato affianco ad altri tesisti, che al mio pari, avendo a che fare con attività sperimentali, si sono trovati di fronte a ostacoli talvolta non facili da superare. Ho però sempre potuto contare sul loro aiuto e pertanto voglio ringraziare Riki, Diego e Carlo (già ingegnere al momento della stesura di questi ringraziamenti) per il supporto durante le attività di laboratorio e ovviamente per la loro compagnia e amicizia.

Durante la mia esperienza accademica che ora sta volgendo al termine, e in particolare in quest’anno di tesi, ho sempre potuto contare sui miei compagni di corso che con me hanno iniziato questo percorso ormai sei anni fa. Senza il loro sostegno non ce l’avrei mai fatta, soprattutto in quest’ultimo anno di tesi così impegnativo. Voglio ringraziare Fra Taglia, che con la sua positività mi ha sempre ridato fiducia nei momenti più duri, Olwen, che in questi anni è diventata quasi una sorella e a cui sono davvero molto legato, Andre, che è sempre stato un punto di riferimento per me e grazie al quale penso di aver passato le lezioni più divertenti della mia carriera universitaria, Francy con la quale ho condiviso più di uno sfogo in questi anni, facendoci forza a vicenda, Zughi, che con le sue “malattie” mi ha sempre fatto sorridere e infine Angie per la sua incredibile energia e vitalità. Ringrazio poi Piè, Gabry, Ga, Mondi, Bona, Lele, Vale, Annalisa, Ale, Enrico, Jhon, Alle e Pina per questi anni passati assieme sui banchi di università.

A questo punto voglio ringraziare anche tutti i miei amici al di fuori del Politecnico, che mi sono sempre stati vicini in questi anni e in particolar modo durante lo svolgimento di questa tesi. Ringrazio quindi tutti i ragazzi della Piazza Mercato: Paul, Flo, Greg, Giulia, Beni, Riga, Anna, Nic, Cry, Andre, Mari, Umbi, Gandalf e Silvano. Voglio dedicare un

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ringraziamento particolare a Paul, Riga, Anna, Flo e Greg perché nei momenti più difficili di quest’anno di tesi, hanno saputo darmi il sostegno che cercavo e che soltanto dei veri amici possono dare. Grazie di cuore ragazzi, non ce l’avrei mai fatta senza di voi!

Ringrazio poi Alain, Chiara, Marcello Venturini e tutti i ragazzi della Marven Sport.

Infine voglio dedicare un ringraziamento speciale alla mia famiglia che mi ha sempre sostenuto in questi anni e soprattutto durante questa tesi. Hanno potuto vedere di persona l’impegno che ho dedicato a questo lavoro e mi sono sempre stati vicini. Ringrazio mio papà Ermano, mia mamma Maria Teresa, mio fratello Mauro, mia zia Luciana, mia nonna Fernanda, Marco e mia zia Rina. Anche se non ci sono più, mi sento in dovere di ringraziare zio Sandro, zio Mario e Nonno Berto per tutto quello che hanno saputo darmi: sarebbero stati orgogliosi di questa tesi e di vedermi finalmente laureato.

(5)

5

INDICE

INDICE DELLE FIGURE

9

INDICE DELLE TABELLE

13

ABSTRACT

17

INTRODUZIONE

19

Capitolo 1 Contaminanti da prodotti petroliferi

23

1.1 Introduzione 23

1.2 Principali inquinanti d’interesse 25

1.2.1 MtBE 26 1.2.2 BTEX 27 1.3 Caratteristiche chimico-fisiche 28 1.3.1 MtBE 28 1.3.2 BTEX 28 1.3.2.1 Benzene 28 1.3.2.2 Toluene 28 1.3.2.3 Etilbenzene 29 1.3.2.4 Xileni 29

1.3.3 Confronto tra le caratteristiche di MtBE e BTEX 30

1.4 Tossicità e cancerogenicità 32

1.4.1 MtBE 32

1.4.2 BTEX 33

1.5 Problemi legati alla contaminazione delle acque

sotterranee contaminate da MtBE 35

1.6 Problemi legati alla contaminazione delle acque

sotterranee contaminate da BTEX 37

Capitolo 2 Biodegradabilità del MtBE e dei BTEX

39

2.1 Introduzione 39

2.2 Biodegradabilità del MtBE 39

2.2.1 Processi aerobici 40

2.2.2 Processi anaerobici 45

2.3 Biodegradabilità dei BTEX 47

2.4 Interazioni biologiche nella degradazione di MtBE e

(6)

6

Capitolo 3 Risanamento delle acque sotterranee da MtBE

e BTEX

51

3.1 Introduzione 51

3.2 Air Sparging (AS) 53

3.3 Pump & Treat (P&T) 55

3.4 Estrazione Multi-Fase (MPE) 57

3.5 Bioremediation in situ 58

3.6 Ossidazione Chimica in situ (ISCO) 60

3.7 Barriere reattive permeabili 62

3.8 BioBarriere 67

SCOPO DEL LAVORO

73

Capitolo 4 Caratterizzazione dei possibili materiali di

riempimento

75 4.1 Introduzione 75 4.2 Materiali e metodi 76 4.2.1 Distribuzione granulometrica 76 4.2.2 Porosità 77 4.2.3 Conducibilità idraulica 77

4.2.4 Densità apparente su base secca 78

4.2.5 Umidità 79

4.2.6 Frazione di carbonio organico 79

4.2.7 Test per la valutazione del pH 79

4.2.8 Test di attecchimento di biomassa esterna 80

4.3 Risultati e discussione 82

4.3.1 Distribuzione granulometrica 82

4.3.2 Porosità 84

4.3.3 Conducibilità idraulica 85

4.3.4 Densità apparente su base secca 86

4.3.5 Umidità 87

4.3.6 Frazione di carbonio organico 87

4.3.7 Test per la valutazione del pH 88

4.3.8 Test di attecchimento di biomassa esterna 90

(7)

7

Capitolo 5 Caratterizzazione aggiuntiva del materiale di

riempimento

93

5.1 Introduzione 93

5.2 Materiali e metodi 94

5.2.1 Test di cessione dei nutrienti 94

5.2.2 Test di degradazione con microrganismi autoctoni 94

5.3.1 Test di cessione dei nutrienti 96

5.3.2 Test di degradazione con microrganismi autoctoni 96

5.4 Conclusioni 101

Capitolo 6 Prove di caratterizzazione condotte su un

composto a lento rilascio di ossigeno

103

6.1 Introduzione 103

6.2.1 Prove batch per la valutazione dell’effetto del

EHC®-O sul pH del sistema 105

6.2.2 Prove batch per la valutazione della percentuale

(p/p) di ossigeno rilasciato 105

6.2.3 Prove per la valutazione del rilascio di nutrienti 106

6.3.1 Prove batch per la valutazione dell’effetto del

EHC®-O sul pH del sistema 107

6.3.2 Prove batch per la valutazione della percentuale

(p/p) di ossigeno rilasciato 108

6.3.3 Prove per la valutazione del rilascio di nutrienti 111

6.4 Conclusioni 112

Capitolo 7 Biobarriera a scala di laboratorio

113

7.1 Introduzione 113

7.2.1 Allestimento della vasca 113

7.2.2 Portata e serbatoi 117

7.2.3 Conduzione della prova 119

7.2.3.1 Durata della sperimentazione 120

7.2.3.2 Contaminazione dell’acqua 120

7.2.3.3 Operazioni di manutenzione 120

(8)

8

7.2.3.5 Dismissione 122

7.2.4 Elaborazioni numeriche per la stima dei parametri

inerenti il trasporto degli inquinanti in colonna 123

7.3.1 Portata 125

7.3.2 Parametri fisici 126

7.3.2.1 pH 126

7.3.2.2 Conducibilità elettrica specifica 129

7.3.2.3 Ossigeno disciolto 132

7.3.2.4 Temperatura 138

7.3.3 Nutrienti 140

7.3.4 Analisi chimiche 141

7.3.4.1 Concentrazione dei contaminanti nell’acqua

in ingresso alla colonna 141

7.3.4.2 Concentrazione dei contaminanti in colonna 143 7.3.5 Elaborazioni numeriche per la stima dei parametri inerenti il trasporto degli inquinanti in colonna 152

7.4 Conclusioni 154

CONCLUSIONI

157

BIBLIOGRAFIA

159

(9)

9

INDICE DELLE FIGURE

Figura 2.1 Schematizzazione del percorso degradativo aerobico del MtBE,

nelle prime fasi del processo 40

Figura 3.1 Schema di funzionamento per AS 54

Figura 3.2 Schema di funzionamento per P&T 55

Figura 3.3 Schema di funzionamento per Bioslurping 57

Figura 3.4 Schema di funzionamento di una PRB 62

Figura 3.5 Alcune configurazioni di PRB: (a) CRB; (b) F&G 64

Figura 3.6 Schema della prova in colonna realizzata da Liu et al. (2006) 69

Figura 3.7 Schema di BB messa a punto per il risanamento dell’acquifero

di Porto Hueneme 70

Figura 3.8 Estensione della BB di Porto Hueneme 70

Figura 3.9 Divisione in sezioni della BB di Porto Hueneme 71

Figura 3.10 Schema della BB descritta in Vesela et al. (2006) 72

Figura 3.11 Schema del bioreattore presente nella BB descritta in Vesela et

al. (2006) 72

Figura 4.1 Permeametro A 78

Figura 4.2 Permeametro B 78

Figura 4.3 Curve di distribuzione granulometrica media per i quattro

materiali di riempimento commerciali espresse come percentuali

di passante 84

Figura 4.4 Esempio del fenomeno di galleggiamento verificatosi nel caso

dell’argilla espansa, durante le prove di porosità 86

Figura 4.5 Andamento del pH per i quattro campioni di perlite 88

Figura 4.6 Andamento del pH per i campioni di pomice 89

Figura 4.7 Andamento del pH per i campioni di argilla espansa 89

Figura 4.8 Risultati prove di attecchimento condotte su carbone attivo,

pomice e argilla espansa 90

Figura 5.1 Concentrazioni di MtBE nello spazio di testa delle prove con

pomice e pomice sterilizzata 97

Figura 5.2 Concentrazioni di benzene nello spazio di testa delle prove con

Figura 5.3 Concentrazioni di toluene nello spazio di testa delle prove con

Figura 5.4 Concentrazioni di etilbenzene nello spazio di testa delle prove

con pomice e pomice sterilizzata 99

Figura 5.5 Concentrazioni di p-xilene nello spazio di testa delle prove con

Figura 5.6 Concentrazioni di m-xilene nello spazio di testa delle prove con

Figura 5.7 Concentrazioni di o-xilene nello spazio di testa delle prove con

(10)

10

Figura 6.1 Andamento della pressione nello spazio di testa delle bottiglie

con Teste OxiTop® 109

Figura 6.2 Andamento della produzione cumulata di ossigeno [mg] nelle

prove allestite con testate OxiTop®, stimata a partire dagli

andamenti di pressione misurati nello spazio di testa 109

Figura 7.1 Sezione interna della vasca, rivestita di teflon 114

Figura 7.2 Strato di teflon posto al di sopra dello strato di 15 cm di pomice 115

Figura 7.3 (a) Telo di cotone su cui è stato disposto il carbone attivo

(b) Strato di carbone attivo 116

Figura 7.4 Schema della colonna; vengono inoltre riportate le distanze (in

cm) di ciascun piezometro dall’IN 117

Figura 7.5 Serbatoio per lo stoccaggio dell’acqua contaminata. L’uscita

superiore è collegata alle trappole di umidità e carbone attivo; l’uscita inferiore ha un rubinetto in acciaio per consentire la

chiusura durante le fasi di ricarica 118

Figura 7.6 Uscita della vasca: pompa in aspirazione e serbatoio per lo

stoccaggio del flusso trattato 119

Figura 7.7 (a) Campionamento da un piezometro della colonna

(b) Trasferimento del campione nella vial per le analisi chimiche 122

Figura 7.8 Il secondo prelievo è destinato a determinare alcuni parametri

fisici dell’acqua. In figura la sonda di ossigeno misura

l’ossigeno disciolto dell’acqua prelevata da un piezometro 122

Figura 7.9 Andamento della portata giornaliera. In rosso è tracciatala

portata media transitata nei 43 giorni di prova (3,17 l/d) 125

Figura 7.10 Andamento temporale del pH per i piezometri A e B e per la

soluzione ingresso alla colonna 127

Figura 7.11 Andamento temporale del pH per i piezometri C,D e E 127

Figura 7.12 Andamento temporale del pH per i piezometri F, G e H 128

Figura 7.13 Andamento spaziale del pH durante le prime due settimane di

prova. La distanza riportata nel grafico è quella dalla porta di

ingresso dell’ acqua contaminata 128

Figura 7.14 Andamento spaziale del pH durante la terza e la quarta settimana

di prova. La distanza riportata nel grafico è quella dalla porta di

ingresso dell’acqua contaminata 129

Figura 7.15 Andamento spaziale del pH per le ultime tre settimane di prova.

La distanza riportata nel grafico è quella dalla porta di ingresso

dell’acqua contaminata 129

Figura 7.16 Andamento temporale della conducibilità specifica per A e B e

per l’IN 131

Figura 7.17 Andamento temporale della conducibilità specifica per i

piezometri C,D e E 131

Figura 7.18 Andamento temporale della conducibilità specifica per i

(11)

11

Figura 7.19 Andamento spaziale di K per le prime due settimane di prova.

Figura 7.20 Andamento spaziale della conducibilità specifica per la terza e

quarta settimana di prova. La distanza riportata nel grafico è

quella dalla porta di ingresso dell’acqua contaminata 133

Figura 7.21 Andamento spaziale della conducibilità per le ultime tre

settimane di prova. La distanza riportata nel grafico è quella

dalla porta di ingresso dell’acqua contaminata 133

Figura 7.22 Andamento nel tempo dell’ossigeno disciolto monitorato dai

piezometri A, B e dal serbatoio d’ingresso 135

piezometri C, D e E 136

piezometri F, G e H 136

Figura 7.25 Andamento spaziale di OD per le prime due settimane di prova.

Figura 7.26 Andamento spaziale di OD per la terza e quarta settimana di

prova. La distanza riportata nel grafico è quella dalla porta di

ingresso dell’acqua contaminata 137

Figura 7.27 Andamento spaziale di OD per le ultime tre settimane di prova.

Figura 7.28 Andamento nel tempo della temperatura monitorato dai

piezometri A e B e dal serbatoio d’ingresso

piezometri C, D e E 139

piezometri F, G e H 139

Figura 7.31 Andamento temporale della concentrazione di MtBE misurata ai

piezometri D e H e nella soluzione in ingresso alla colonna 146

Figura 7.32 Andamento temporale della concentrazione di TBA misurata ai

piezometri D e H e nella soluzione in ingresso alla colonna 147

Figura 7.33 Andamento temporale della concentrazione di benzene misurata

ai piezometri D e H e nella soluzione in ingresso alla colonna 148

Figura 7.34 Andamento temporale della concentrazione di toluene misurata

Figura 7.35 Andamento temporale della concentrazione di etilbenzene

misurata ai piezometri D e H e nella soluzione in ingresso alla

colonna 149

Figura 7.36 Andamento temporale della concentrazione di EtBE misurata ai

(12)

12

Figura 7.37 Andamento temporale delle concentrazioni di m+p-xilene

misurate ai piezometri D e H e nella soluzione in ingresso alla

colonna 150

Figura 7.38 Andamento temporale delle concentrazioni di o-xilene misurate

Figura 7.39 Andamento temporale delle concentrazioni di 1,2,4-TMB,

colonna 151

Figura 7.40 Andamento temporale delle concentrazioni di naftalene,

(13)

13

INDICE DELLE TABELLE

Tabella 1.1 Composizione elementare del petrolio 23

Tabella 1.2 Principali prodotti petroliferi ottenuti dalla raffinazione del

greggio. I dati percentuali (v/v) si riferiscono alla produzione statunitense per l’anno 2009. Il totale è superiore al 100% a causa dell’incremento volumetrico che si verifica tipicamente

durante il processo di raffinazione del greggio 24

Tabella 1.3 Consumo di greggio, espresso in milioni di barili per giorno, nei

vari settori economici statunitensi per l’anno 2009 24

Tabella 1.4 Composizione indicativa di una benzina per autotrazione

Commerciale 26

Tabella 1.5 Proprietà chimico-fisiche del MtBE 28

Tabella 1.6 Proprietà chimico-fisiche dei BTEX 30

Tabella 1.7 Limiti fissati per le concentrazioni di MtBE in acqua destinata

all’uso potabile in alcuni stati americani. I limiti primari rappresentano standard giuridicamente vincolanti, mentre i limiti secondari non hanno valenza legale; essi indicano concentrazioni oltre le quali si possono manifestare effetti indesiderati per lo più di natura estetica dell’acqua (colore,

odore, sapore) 36

Tabella 1.8 Limiti di concentrazione per i BTEX nelle acque statunitensi

(LUSA) destinate all’uso potabile 37

Tabella 1.9 Limiti per la qualità delle acque sotterranee italiane (LITA) 37 Tabella 2.1 Risultati dei principali studi sulla biodegradazione del MtBE per

via metabolica diretta. I ratei specifici di degradazione indicati da (*) vengono espressi in letteratura come mg/gcells/h. Per

passare ai nmol/mgprot/min si è considerato che 0,5 mgprot = 1

mgcells 43

Tabella 2.2 Risultati di alcuni studi sulla biodegradazione del MtBE per

co-metabolismo. I ratei specifici di degradazione indicati da (*) vengono espressi in letteratura come mg/gcells/h. Per passare ai

nmol/mgprot/min si è considerato che 0,5 mgprot = 1 mgcells. I ratei

di degradazioni del MtBE sono riporti sulla riga corrispondente

al substrato di crescita impiegato 44

Tabella 2.3 Risultati di alcuni studi batch di degradazione 46

Tabella 2.4 Specie batteriche più frequentemente utilizzate negli studi di

degradazione aerobica e anaerobica dei BTEX 48

Tabella 2.5 Risultati dei principali studi relativi alla degradazione biologica

simultanea di BTEX e MtBE. Le lettere M,B,T,E,X indicano rispettivamente MtBE, benzene, toluene, etilbenzene e xileni. Le miscele di composti a cui fanno riferimento le considerazioni

(14)

14

Tabella 3.1 Principali tecnologie di risanamento impiegate per le acque

sotterrane contaminate da BTEX e MtBE 52

Tabella 3.2 Principali trattamenti ex situ per il risanamento di acqua

contaminata da BTEX e MtBE 56

Tabella 3.3 Principali ossidanti impiegati nella degradazione di MtBE e

BTEX in sistemi acquosi 60

Tabella 3.4 Principali vantaggi e svantaggi offerti dall’applicazione delle

PRB 63

Tabella 3.5 Principali contaminanti delle acque sotterranee degradabili dal

ferro zero-valente 65

Tabella 3.6 Contaminanti delle acque sotterranee recalcitranti alla

degradazione con Fe0 66

Tabella 3.7 Principali risultati di alcuni studi in colonna di BB. Le biomasse

inoculate sono per lo più consorzi misti provenienti da acque e terreni contaminati da organici o da acqua reflue di impianti di

depurazione industriali 68

Tabella 4.1 Setacci e masse di campione vagliate durante la classificazione

granulometrica dei materiali commerciali 76

Tabella 4.2 Composizione terreno ricco LB liquido: contiene substrati

facilmente utilizzabili per la crescita batterica 81

Tabella 4.3 Composizione terreno minerale BH2 81

Tabella 4.4 Risultati relativi alle percentuali di passante ad ogni taglio

granulometrico per la perlite commerciale 82

granulometrico per il carbone attivo commerciale 82

granulometrico per la pomice commerciale 83

granulometrico per l’argilla espansa commerciale 83

Tabella 4.8 Valori di porosità dei materiali di riempimento 85

Tabella 4.9 Risultati delle prove di conducibilità idraulica svolte sui vari

materiali testati 85

Tabella 4.10 Densità apparente su base secca dei quattro materiali di

riempimento 86

Tabella 4.11 Umidità dei materiali commerciali 87

Tabella 4.12 Frazione di carbonio organico dei materiali testati 87

Tabella 4.13 Riassunto dei risultati delle prove di caratterizzazione 91

Tabella 5.1 Composizione terreno minerale M9 94

Tabella 5.2 Risultati del test di cessione dei nutrienti da parte della pomice 96

Tabella 5.3 Concentrazioni di MtBE rilevate nello spazio di testa delle prove

atte a indagare l’attività biologica autoctona della pomice

(15)

15

Tabella 5.4 Concentrazioni di benzene rilevate nello spazio di testa delle

prove atte a indagare l’attività biologica autoctona della pomice

commerciale 98

Tabella 5.5 Concentrazioni di toluene rilevate nello spazio di testa delle

commerciale 98

Tabella 5.6 Concentrazioni di etilbenzene nello spazio di testa delle prove

atte a indagare l’attività biologica autoctona della pomice 99

Tabella 5.7 Concentrazioni di p-xilene nello spazio di testa delle prove atte a

indagare l’attività biologica autoctona della pomice 99

Tabella 5.8 Concentrazioni di m-xilene rilevate nello spazio di testa delle

commerciale 100

Tabella 5.9 Concentrazioni di o-xilene rilevate nello spazio di testa delle

commerciale 100

Tabella 6.1 Composizione percentuale (p/p) del EHC®-O 103

Tabella 6.2 Risultati del primo set di prove (senza pomice) volte ad

analizzare il comportamento del pH del sistema in seguito

all’aggiunta del EHC®-O 106

Tabella 6.3 Risultati del secondo set di prove (con pomice) volte ad

analizzare il comportamento del pH del sistema in seguito

all’aggiunta del EHC®-O 108

Tabella 6.4 Rilascio percentuale (p/p) di ossigeno per ciascuna bottiglia al

termine delle prove con le testate OxiTop® (dopo 21 giorni)

Tabella 6.5 Valori di pH misurati dalla fase liquida delle bottiglie 110

Tabella 6.6 Concentrazioni di nutrienti rilasciate in acqua di rete dal EHC®

-O nei campioni prelevati dopo 21 giorni di agitazione 111

Tabella 6.7 Rilascio percentuale (p/p) di azoto nitrico per EHC_dinamico_1 e EHC_dinamico_1 al termine delle prove con le testate

OxiTop® (dopo 21 giorni) 111

Tabella 7.1 Nome e posizione lungo la colonna di ciascun piezometro 116

Tabella 7.2 Valori di pH monitorati durante la sperimentazione 126

Tabella 7.3 Valori di conducibilità elettrica specifica monitorati durante la

sperimentazione 130

Tabella 7.4 Valori di OD monitorati durante la sperimentazione 135

Tabella 7.5 Valori di temperatura monitorati durante la sperimentazione 138

Tabella 7.6 Nutrienti monitorati a fine prova. I campioni per le analisi sono

stati prelevati dalle porte D e H 140

Tabella 7.7 Concentrazioni IN e IN* dei vari contaminanti d’interesse

riportate fino al giorno 23° di prova 142

Tabella 7.8 Concentrazioni medie iniziali. La difficoltà analitica del TBA

(16)

16

Tabella 7.9 Concentrazioni dei contaminanti, in funzione del tempo,

monitorate dai piezometri (Piez.) della colonna 144

Tabella 7.10 Risultati delle elaborazioni numeriche per la stima dei parametri

del trasporto in colonna degli inquinanti 152

Tabella 7.11 Efficienze di rimozione dei contaminanti d’interesse conseguite

dalla sperimentazione in colonna 154

Tabella A.1 Valori delle costanti biologiche e di adsorbimento da letteratura

per MtBE, TBA, EtBE, naftalene (Naft.), benzene (Benz.), toluene (Tol.), etilbenzene (Etil.), m+p-xilene (m+p-xi),o-xilene

(17)

17

ABSTRACT

La contaminazione delle acque sotterranee da prodotti petroliferi, in particolare benzine per autotrazione, rappresenta una criticità ambientale di grande rilievo. Una recente tecnica di bonifica degli acquiferi prevede l’utilizzo di barriere reattive permeabili (PRB) abbinate al trattamento biologico degli inquinanti: le BioBarriere (BB).

Lo scopo di questa tesi è valutare la scelta di un opportuno materiale di riempimento per BB, per il risanamento delle acque sotterranee contaminate da benzina. Sono stati selezionati quattro possibili candidati: perlite, pomice vulcanica, carbone attivo e argilla espansa. Dopo una serie di prove di caratterizzazione, la pomice è stata scelta come migliore materiale di riempimento. Essa infatti ha mostrato una resistenza meccanica superiore, una conducibilità idraulica tale da non costituire impedimento al passaggio di acqua, non ha causato alterazioni di pH a contatto con acqua tali da compromettere l’attività batterica e inoltre si è rivelata in grado di trattenere biomassa inoculata esternamente. Le ulteriori prove di caratterizzazione hanno mostrato che la pomice non rilascia nutrienti in acqua e che il prodotto commerciale non è sterile: in prove batch la biomassa autoctona è stata in grado di degradare benzene, toluene ed etilbenzene. E’stata allestita successivamente una prova in colonna in cui la pomice è stata impiegata come riempimento di BB a scala di laboratorio.

Al termine della sperimentazione le rese di abbattimento di alcuni dei principali contaminanti della benzina in acqua, sono risultate soddisfacenti: per benzene, toluene, etilbenzene, xileni (BTEX), naftalene e 1,2,4-trimetilbenzene oltre il 90%, per metil-terz-butil etere (MtBE), terz-metil-terz-butil alcool (TBA) e etil-terz-metil-terz-butil etere (EtBE) rispettivamente intorno a 70%, 80% e 70%.

L’efficacia della pomice come materiale di riempimento per BB è stata dimostrata.

Sono state svolte poi elaborazioni numeriche per la stima dei principali parametri caratteristici delle equazioni del trasporto degli inquinanti in colonna. I primi risultati sono stati positivi poiché confrontabili con i valori di letteratura, ma tali elaborazioni necessiteranno di futuri approfondimenti.

(18)

18 .

(19)

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INTRODUZIONE

La contaminazione delle acque sotterranee da prodotti petroliferi è una problematica ambientale di grande attualità e rilievo. Il crescente utilizzo del petrolio e dei suoi derivati a partire dalla seconda metà del ventesimo secolo ha causato l’inquinamento, anche esteso, di molte falde in tutti i paesi industrializzati. La benzina per autotrazione rappresenta il prodotto petrolifero più diffuso sul mercato globale: lo sversamento, volontario o accidentale, di questo prodotto o dei suoi intermedi di lavorazione è stato spesso responsabile della contaminazione degli acquiferi. Alcuni composti contenuti nelle benzine presentano caratteristiche chimico-fisiche tali da costituire una seria minaccia ambientale per le acque sotterranee. Tra essi si citano i BTEX (benzene, toluene, etilbenzene e xileni) e il MtBE (metil-terz-butil etere), additivo aggiunto alle miscele per migliorare la qualità della combustione viste le sue proprietà antidetonanti; tale composto ha sostituito il più pericoloso piombo tetraetile, utilizzato fino agli anni ottanta come principale antidetonante nelle benzine. In generale, si tratta di composti nocivi per l’uomo e per l’ambiente, che rispetto ai normali idrocarburi contenuti nel petrolio, possiedono una spiccata solubilità in acqua. Essi hanno quindi la capacità di diffondersi facilmente negli acquiferi, dando origine a pennacchi di contaminazione anche molto estesi. L’attenzione degli ultimi decenni in materia di risanamento ambientale delle acque sotterranee, si è rivolta in particolare al MtBE, a causa della sua alta solubilità in acqua, superiore rispetto a quella degli idrocarburi del petrolio, e della sua persistenza negli acquiferi, data la refrattarietà del composto all’adsorbimento e alla biodegradazione.

Tra le tradizionali tecnologie di risanamento delle acque sotterranee contaminate da benzina, si ricordano: Air Sparging, che attraverso un flusso di aria in pressione, iniettato in falda, promuove lo strippaggio dei contaminanti; Pump & Treat, volto all’emungimento dell’acqua contaminata dall’acquifero, successivamente inviata alla depurazione in appositi impianti di trattamento esterni; Multi Phase Extraction, che combina lo strippaggio dei volatili all’estrazione di acqua contaminata; Ossidazione Chimica in situ, che tramite sostanze ossidanti dalla spiccata reattività, riduce gli inquinanti a composti tendenzialmente innocui per l’ambiente. Con l’eccezione dell’ossidazione chimica, una limitazione comune a tutte le altre tecnologie di risanamento riportate, è legata al fatto che nessuna di esse sia in grado di degradare realmente l’inquinante, limitandosi al semplice trasferimento da una matrice ambientale all’altra; questo comporta sì l’abbattimento della contaminazione dalle acque sotterrane ma implica anche la necessità di dover depurare successivamente il comparto ambientale in cui vengono trasferiti gli inquinanti. Acquistano allora una rilevante importanza i trattamenti biologici, che impiegano l’attività degradante dei microrganismi per la mineralizzazione degli inquinanti ad anidride carbonica e acqua, senza la contaminazione di ulteriori matrici ambientali. Tali trattamenti presentano una serie di vantaggi rispetto alle tradizionali tecnologie, tra cui la semplicità attuativa (poiché il trattamento consiste principalmente nella stimolazione di biomassa degradante autoctona o inoculata esternamente attraverso un opportuno apporto di ossigeno e nutrienti), e la scarsa invasività sul territorio (non modificato significativamente per la messa in opera della bonifica).

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Vi sono diverse soluzioni tecniche per apportare nutrienti o inoculare eventualmente biomassa esterna nell’acquifero. Si può ricorrere all’utilizzo di pozzi o trincee che immettono direttamente in falda le sostanze volute, oppure, nel caso si voglia ricorre ad un arricchimento dell’acqua più controllato, vi è la possibilità di emungere l’acqua stessa dall’acquifero, caricarla in superficie delle sostanze o della carica microbica previste, e poi re-iniettarla nel sottosuolo. Una delle più recenti soluzioni a tal scopo, prevede l’utilizzo di Barriere Reattive Permeabili (PRB).

Le PRB rappresentano una delle tecnologie più promettenti per il trattamento delle acque sotterranee contaminate. La barriera si costituisce di una zona reattiva costituita da un materiale di riempimento più permeabile rispetto al suolo circostante, disposto perpendicolarmente al flusso di falda. L’acqua attraversa tale materiale, sfruttando la sua maggiore permeabilità, e viene trattata al suo interno. I vantaggi nell’applicazione di questa tecnologia sono vari, tra tutti è da annoverare la passività dell’opera: una volta realizzata, non è più richiesto alcun dispendio energetico poiché la movimentazione del flusso d’acqua attraverso la barriera avviene secondo il gradiente naturale dell’acquifero. Le PRB più diffuse attuano la rimozione degli inquinanti dall’acqua di falda attraverso svariati processi chimico-fisici come la precipitazione, lo scambio ionico, l’adsorbimento e l’ossidoriduzione. La preponderanza di un processo piuttosto che dell’altro dipende dalle caratteristiche del materiale di riempimento. Fino ad ora i riempimenti utilizzati, che per lo più si basano su processi ossido-riduttivi, non hanno mostrato efficacia nella rimozione dei principali inquinanti delle benzine. Nasce quindi l’idea di combinare il Biorisanamento con la configurazione delle PRB: si parla allora più propriamente di BioBarriere (BB). Il trattamento biologico infatti, in condizioni aerobiche (mantenute mediante l’aggiunta di prodotti che rilasciano ossigeno o attraverso l’iniezione di aria esterna), si rivela efficace nella rimozione dei BTEX e, sebbene con maggiori difficoltà, anche del MtBE; utilizzare quindi nelle PRB processi di rimozione biologica può rivelarsi una scelta vincente sotto molti punti di vista, sia economici che prestazionali.

Il materiale di riempimento della barriera deve provvedere allora ad ospitare la carica microbica degradativa. Per il corretto funzionamento del sistema è inoltre fondamentale assicurare la presenza di idonee condizioni ambientali che garantiscano la crescita e l’attività della biomassa presente (in particolare per quanto concerne la disponibilità di accettori di elettroni e di nutrienti).

L’interesse verso questa tecnologia rimane alto perché permette di unire i principali vantaggio del Biorisanamento e delle barriere permeabili, limitando i costi dell’opera di bonifica e mantenendo alte le rese di abbattimento nei confronti dei contaminanti tipici delle benzine per autotrazione.

Le BB sono ancora in fase sperimentale, data la loro recente ideazione. Sono necessari studi atti a valutare le migliori configurazioni di processo, i materiali di riempimento più idonei nel sostenere la crescita batterica e le biomasse esterne da inculare più efficaci nella degradazione.

In questa tesi è affrontata la scelta di un possibile materiale di riempimento per BB, per il risanamento delle acque sotterranee contaminante da benzina. Il materiale con i requisiti più idonei a tale scopo, viene scelto tra un set di possibili candidati attraverso una serie di prove di caratterizzazione. Tale materiale è impiegato successivamente come riempimento

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21 di una prova in colonna, che simula a scala di laboratorio il comportamento di una BB nel trattamento delle acque di falda contaminate da benzina. Al termine della prova sono a disposizione informazioni sufficienti per valutare l’effettiva idoneità del materiale ad essere impiegato come riempimento di BB.

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Capitolo 1: Contaminanti da prodotti petroliferi

1.1Introduzione

Il petrolio è costituito da una complessa miscela di idrocarburi, appartenenti per lo più alle serie chimiche di alcani, cicloalcani, aromatici e in minima parte alcheni.

Da un punto di vista elementare la maggior parte dei greggi si compone pertanto di carbonio e idrogeno; ad essi si aggiungono altri elementi in quantità minori quali azoto, zolfo, ossigeno e metalli. Le percentuali di ripartizione (p/p) dei singoli elementi nel greggio variano molto da sito a sito di estrazione; indicativamente è possibile fare riferimento ai valori riportati in Tabella 1.1.

Tabella 1.1 Composizione elementare del petrolio (Atwater & Riva, 2011).

Carbonio Idrogeno Zolfo Ossigeno Azoto Metalli

82% - 87% 12% - 15% 0,05% - 2% <2% <1% Tracce

Dalla raffinazione del petrolio è possibile ricavare numerosi prodotti, anche se il principale interesse economico ricade sugli oli combustibili per il riscaldamento e sulle benzine per autotrazione. Il petrolio trova, infatti, larghissimo impiego nel settore dei trasporti: dal carburante per automobili e camion a quello per aerei, navi e macchine agricole. Tra gli usi secondari, si ricorda che il petrolio è anche fonte, dopo opportuna lavorazione, di materiale sintetico per vestiti, detergenti e solventi di vario tipo; costituisce inoltre una base chimica con cui realizzare prodotti cosmetici, farmaceutici e plastiche (EIA, 1999). In Tabella 1.2 vengono riportati i principali prodotti di raffinazione del greggio e le rispettive percentuali di produzione statunitense del 2009; in Tabella 1.3 è invece riportato il consumo annuale di barili di petrolio nei principali settori economici americani, con riferimento all’anno 2009.

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Tabella 1.2 Principali prodotti petroliferi ottenuti dalla raffinazione del greggio. I dati percentuali

(v/v) si riferiscono alla produzione statunitense per l’anno 2009. Il totale è superiore al 100% a causa dell’incremento volumetrico che si verifica tipicamente durante il processo di raffinazione del greggio (EIA, 1999; EIA,2010).

Prodotti di raffinazione %(v/v)

Benzina 46,2

Oli combustibili 26,9

Kerosene per aerei 9,3

Coke da petrolio 5,3

Olio combustibile residuo 4,0

GPL 4,1

Kerosene per il riscaldamento 0,1 Combustibile da residui gassosi di raffineria 4,4

Asfalto e oli da strada 2,4

Materie prime per l’industria petrolchimica 2,3

Prodotti di miscelazione 0,5

Lubrificanti 1,0

Cere 0,1

Tabella 1.3 Consumo di greggio, espresso in milioni di barili per giorno, nei vari settori economici

statunitensi per l’anno 2009 (EIA, 1999; EIA, 2010).

Settori Consumo di greggio [Milioni di barili x giorno]

Residenziale 0,7

Commerciale 0,3

Industriale 4,2

Trasporti 13,3

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1.2 Principali inquinanti d’interesse

L’inquinamento da petrolio può interessare diverse matrici ambientali; particolare attenzione viene rivolta ai suoli e alle acque sotterranee per la diretta incidenza che ha su di essi.

La contaminazione da petrolio può essere causata da diversi eventi. Eventi di carattere occasionale sono spesso responsabili di rilasci nell’ambiente di quantità piuttosto ingenti di greggio o di suoi derivati, in maniera subitanea e senza controllo. Quando invece la contaminazione è sistematica. Il rilascio è meno ingente ma duraturo e regolare nel tempo; la causa può risalire allora alla cattiva gestione di oleodotti, impianti di estrazione, raffinerie. Infine si hanno gli sversamenti dolosi: scarichi abusivi di oli e residui petroliferi per evitare i costi legati allo smaltimento dei rifiuti.

In questa tesi viene in particolar modo considerata la contaminazione di acque sotterranee da parte di benzine per autotrazione, essendo il derivato del petrolio più diffuso nel mercato.

La benzina ha una composizione molto variabile che dipende non soltanto dal greggio di origine, ma anche dalle caratteristiche commerciali che si vogliono attribuire al prodotto lavorato. Infatti durante la fase di raffinazione vengono aggiunti additivi e miscelanti (per esempio antiossidanti, antidetonanti, antigelo, detergenti, inibitori della corrosione ecc) secondo specifiche esigenze di carattere prestazionale o imposte dalla normativa. Uno dei parametri più controllati è il numero di ottano della miscela. Il numero di ottano è un indice della resistenza alla detonazione di un combustibile. Maggiore è il numero di ottano (la cui scala spazia da 0 a 100), maggiore sarà il potere antidetonante del carburante e di conseguenza minori i rischi di combustione incontrollata in fase di avviamento al motore. I composti antidetonanti sono additivi in grado appunto di innalzare complessivamente il numero di ottano della miscela. In Tabella 1.4 viene riportata una sommaria composizione della benzina commerciale.

Nel corso degli ultimi vent’anni è stata posta un’attenzione crescente nei confronti dei composti aromatici, specie per il benzene, che oltre ad essere tossico, ha mostrato effetti cancerogeni sull’uomo (Fishbein, 1984; Smith, 1996). Per tale motivo la direttiva europea Auto Oil Regulation del 2000 ha imposto come limite massimo nelle benzine europee l’1% (v/v) di benzene (Adams et al., 2003); analogamente negli Stati Uniti il Carb Act phase II del 1996 ha imposto alle benzine statunitensi di non superare l’1,2% (v/v) di benzene e nel 2003 il Carb Act phase III ha abbassato ulteriormente la soglia all’1,1% (v/v) (Adams et al., 2003).

Anche riguardo all’uso dei composti ossigenati come il metil-terz-butil etere (MtBE) o l’etil-terz-butil etere (EtBE) si è posta particolare attenzione nel corso degli ultimi decenni soprattutto negli Stati Uniti, in seguito alle criticità ambientali che il MtBE ha mostrato nella contaminazione di acque superficiali e sotterranee.

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Tabella 1.4 Composizione indicativa di una benzina per autotrazione commerciale (Adams et al.,

2003). Composizione % (v/v) Aromatici 35 Benzene ≤1 Toluene 10 - 15 Xileni 15 - 20 C9+1 5 Alcani 40 - 45 Cicloalcani 5 - 15 Alcheni 10 - 15 MtBE 5 EtOH2 - 1.2.1 MtBE

Il MtBE è stato impiegato significativamente negli Stati Uniti a partire dalla fine degli anni ‘70; il suo scopo iniziale era la sostituzione del piombo tetraetile come antidetonante nelle benzine, a causa dei provati danni che esso arrecava al sistema nervoso umano (Robinson, 1978). La sostituzione del piombo si è rivelata necessaria anche per l’avvento delle marmitte catalitiche a tre vie, a causa dell’avvelenamento dei catalizzatori a contatto con il piombo. Il MtBE ha mostrato di migliorare poi sensibilmente la combustione della benzina, limitando la produzione di incombusti quali il monossido di carbonio (EFOA, 2005). Tra tutti i prodotti in grado di ossigenare la benzina, il MtBE presentava anche i maggiori vantaggi economici di produzione e di distribuzione rispetto ad altri possibili composti ossigenati (Fayolle et al., 2001). Per questa serie di motivi negli Stati Uniti l’utilizzo di MtBE è stato notevolmente incentivato: nel corso degli anni ’90, in molti stati con ingenti problemi di inquinamento atmosferico di origine veicolare, si è arrivati fino a percentuali dell’11% (v/v) di MtBE nei carburanti (Fayolle et al., 2001).

In seguito però all’elevato numero di casi di inquinamento di acque superficiali e sotterranee riscontrato al termine degli anni ‘90, il consumo di MtBE si è ridotto; in particolar modo in alcuni stati come la California, dove il problema della contaminazione è risultato molto significativo, si sono imposte restrizioni all’uso del MtBE; l’attenzione dei principali produttori di carburante californiano si è rivolta allora ad altri additivi ossigenati quali per esempio l’etanolo (Fayolle et al., 2001). In Europa i problemi di contaminazione dovuti al MtBE sono meno estesi rispetto alla situazione statunitense in quanto il suo impiego nella formulazione dei carburanti risale a tempi più recenti. Sebbene non vi sia ancora nessuna direttiva specifica riguardo alla limitazione del MtBE in Europa, si attesta una concentrazione tipica del 5% in volume nelle principali benzine commerciali.

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Composti aromatici con numero di atomi di carbonio superiori al 9.

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In Europa l’utilizzo di etanolo è ancora limitato; negli Stati Uniti, in particolar modo nelle località sensibili al MtBE, è possibile trovarlo nelle benzine con valori intorno al 5%(v/v) (Adams et al ,2003).

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1.2.2 BTEX

I composti aromatici presenti nelle benzine, e in particolar modo i BTEX (benzene, toluene, etilbenzene, xileni), hanno proprietà antidetonanti e allo stesso tempo riducono la volatilità complessiva della miscela: la loro aggiunta è sicuramente vantaggiosa in termini prestazionali per le benzine (Adams et al., 2003). Si tratta però di composti tossici per l’uomo e, nel caso del benzene, anche di cancerogenicità provata (ATSDR, 2007a). Per questi motivi la tendenza attuale sia negli Stati Uniti sia in Europa è di limitarne l’uso nella preparazione delle benzine commerciali. Nel 2005 la direttiva europea Auto Oil Regulation II ha imposto come limite massimo di aromatici nelle benzine europee il 35% (v/v). Negli Stati Uniti il limite imposto dal Carb Act Phase II del 1996 per gli aromatici dava come soglia massima il 30% (v/v); questo limite è stato poi alzato per alcuni stati al 35% (v/v) con il Carb Act Phase III del 2003 in maniera tale da venire incontro alle esigenze di riduzione del MtBE nelle benzine (Adams et al., 2003).

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1.3 Caratteristiche chimico-fisiche

1.3.1 MtBE

Il MtBE è un etere ossigenato di natura sintetica, infiammabile e incolore. Esso viene sintetizzato a partire dal metanolo e dall’isobutilene (o da altri prodotti di raffineria). Presenta un odore molto forte, simile a quello della trementina. La soglia di percettibilità olfattiva per l’uomo è molto bassa, sia in aria sia in acqua: circa 53 ppb in aria mentre dalle 20 alle 40 ppb in acqua (ADEQ, 1999). Caratteristica peculiare del MtBE è quella di essere particolarmente solubile in acqua, più di quanto non siano gli altri componenti delle benzine; questo ne facilita la diffusione in falda; inoltre poiché il MTBE è in grado di muoversi negli acquiferi con velocità prossime a quelle dell’acqua (ISS, 2002), in seguito a contaminazione è probabile la formazione in breve tempo di estese aree inquinate da questo etere. La criticità ambientale in acque sotterranee è quindi particolarmente sentita. In Tabella 1.5 sono riportate le principali proprietà chimico-fisiche del MtBE.

1.3.2 BTEX

I BTEX vengono solitamente associati tra loro nei fenomeni di contaminazione delle acque sotterranee per la similarità delle loro caratteristiche fisico-chimiche; inoltre sono quasi sempre tutti presenti, oltre che nelle composizioni delle varie benzine commerciali, nei fenomeni di inquinamento di matrici ambientali. In Tabella 1.6 si trovano comparate le principali proprietà chimico-fisiche dei BTEX.

1.3.2.1 Benzene

Il benzene a temperatura ambiente è un liquido incolore dall’odore dolciastro. È costituito da un anello aromatico semplice; è altamente infiammabile, molto volatile e leggermente solubile in acqua. La soglia di percettibilità olfattiva per l’uomo è di 60 ppm in aria, mentre di 0,5-4,5 ppm in acqua (ATSDR, 2007a) .

Il benzene è prodotto a scala industriale per lo più dall’estrazione dal petrolio, mentre viene emesso da fonti naturali durante le eruzioni vulcaniche o gli incendi forestali. Oltre ad essere presente nella benzina, viene anche impiegato dall’industria petrolchimica per la realizzazione di gomme, lubrificanti e detergenti (ATSDR, 2007a).

1.3.2.2 Toluene

Il toluene è un composto aromatico, caratterizzato da un gruppo metile sull’anello benzoico. A temperatura ambiente è un liquido incolore e trasparente. E’ utilizzato nella preparazione del carburante insieme a benzene e xileni per innalzare il numero di ottano e ridurre la volatilità della miscela. Possiede anche buone proprietà solventi nei confronti degli organici. La soglia di percettibilità olfattiva è di 8 ppm in aria e nell’intervallo 0,04-1 ppm in acqua (ATSDR, 2000).

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29 Il toluene si trova naturalmente nel greggio ed è estratto come prodotto nella raffinazione della benzina, nella lavorazione del carbone in coke e come prodotto secondario nella produzione di stirene (ATSDR, 2000).

Tabella 1.5 Proprietà chimico-fisiche del MtBE (ATSDR, 1996; Zogorski et al., 1997; Lide, 2001;

Mangherini&Pozzi, 2005. In Bonomo, 2005)

MtBE

CAS number 1634-04-4

Formula bruta C5H12O

Struttura chimica

Stato fisico Liquido incolore

Peso molecolare [g/mol] 88,15

Temperatura di fusione [°C] -109 Temperatura di ebollizione [°C] 55 Densità a 20°C [g/cm3] 0,7405 Pressione di vapore a 20°C [mmHg] 245 LogKOW a 20°C 1,20 LogKOC a 25°C 1,05 Solubilità in acqua (Cs0)3 a 25°C [mg/l] 43000 – 54300

Costante di Henry a 20°C [atm] 27

1.3.2.3 Etilbenzene

L’etilbenzene è un composto aromatico incolore, liquido, dall’odore simile a quello percepito dell’intera miscela di benzina. La soglia di percettibilità olfattiva dell’etilbenzene in aria è 2 ppm (ATDSR, 2010).

Facilmente infiammabile e volatile, questo composto si trova naturalmente nel greggio ed infatti viene impiegato nella preparazione dei combustibili. Trova impiego anche come solvente e pesticida (ATSDR, 2010).

1.3.2.4 Xileni

Nella sigla BTEX ricadono tre isomeri dello xilene, che si caratterizzano per la differente posizione del gruppo metilico sull’anello aromatico. A seconda che esso si disponga in posizione meta, orto o para si hanno i tre isomeri m-, o-, p-xilene. Gli xileni sono liquidi incolori, infiammabili e caratteristici di un odore dolciastro. Evaporano facilmente, presentano affinità nel solubilizzarsi in alcool e in altri solventi organici. La soglia di

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percettibilità olfattiva nell’uomo è di 0,08-3,7 ppm in aria e 0,53-1,1 ppm in acqua (ATSDR, 2007b).

Gli xileni vengono principalmente sintetizzati dall’industria chimica, sebbene sia comunque possibile trovarne una quota parte all’interno del greggio naturale. Vengono utilizzati come solvente e come materia prima nell’industria petrolchimica per la realizzazione di gomme e plastiche.

Tabella 1.6 Proprietà chimico-fisiche dei BTEX (Squillace et al.,1997; ATSDR, 2000; Lide, 2001; ATSDR, 2007a; ATSDR, 2007b; ATSDR, 2010).

BTEX

Nome Benzene Toluene Etilbenzene m-xilene o-xilene p-xilene

CAS number 71-43-2 108-88-3 100-41-4 108-38-3 95-47-6 106-42-3

Formula bruta C6H6 C7H8 C8H10 C8H10 C8H10 C8H10

Struttura chimica

Stato fisico Liquido

incolore Liquido incolore Liquido incolore Liquido incolore Liquido incolore Liquido incolore Peso molecolare [g/mol] 78,11 92,14 106,17 106,17 106,17 106,17 Temperatura di fusione [°C] 5 -94 -94 -47 -25 13 Temperatura di ebollizione [°C] 80 110 136 139 144 138 Densità a 20°C [g/cm3] 0,8765 0,8669 0,8670 0,8642 0,8802 0,8611 Pressione di vapore a 20°C [mmHg] 7612 ₂₂12 ₁₁12 ₇12 ₇12 ₇12 LogKOW [-] 2,13 2,73 3,15 3,20 3,12 3,15 LogKOC [-] 1,8-1,9 1,56-2,25 1,98-3,04 2,04-3,15 1,68-1,83 2,05-3,08 Solubilità in acqua (Cs0) a 25°C [mg/l] 1,791 534,8 161 146 175 1 156 Costante di Henry a 20°C [atm] 230 217 359 266 266 266

1.3.3 Confronto tra le caratteristiche di MtBE e BTEX

E’ possibile trarre alcune considerazioni sul loro destino nell’ambiente e sulle relative problematiche di inquinamento connesse a MtBE e BTEX mettendo a confronto le loro caratteristiche chimico-fisiche. La solubilità dell’etere è notevolmente superiore (anche di vari ordini di grandezza) rispetto a quella degli aromatici. Questo comporta che, in seguito a contaminazione in falda, ingenti quantità di MtBE possono sciogliersi nelle acque

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31 sotterranee, dando luogo a pennacchi di contaminazione in falda molto più estesi, a parità di tempo trascorso, rispetto a quelli dei singoli BTEX. Il peso molecolare dell’etere e la costante di Henry che lo caratterizzano, suggeriscono una simile affinità per i sistemi acquosi: il peso molecolare e la costante di Henry del MtBE sono infatti più basse di quelle dei BTEX. Le medesime considerazioni possono essere tratte dal coefficiente di ripartizione acqua/ottanolo, KOW, indice dell’idrofobia di una molecola: anche questo

parametro risulta più basso per il MtBE rispetto a quello dei BTEX (bassi valori di KOW

caratterizzano una sostanza particolarmente affine all’acqua). E’ comunque opportuno precisare che i BTEX risultano essere tra i composti più solubili presenti nelle miscele di benzine, come si evince confrontando i valori di KOW, H e peso molecolare dei BTEX

rispetto a quelli propri della maggior parte degli idrocarburi contenuti nelle benzine (Christensen & Fall, 1996).

Rispetto al MtBE, i BTEX si contraddistinguono per la loro marcata tendenza alla volatilizzazione, come testimoniato da pressioni di vapore superiori ai 0,5 mmHg, da temperature di ebollizione al di sotto dei 200-300°C e da costanti di Henry superiori alle 100 atm (Mangherini & Pozzi, 2005. In Bonomo, 2005). Anche Il MtBE è soggetto a volatilizzazione, sebbene la sua grande affinità con l’acqua comporti lo stesso una persistenza considerevole negli acquiferi.

Ultima caratteristica di interesse è il coefficiente di ripartizione del carbonio organico, KOC. Si tratta di un indice che esprime l’affinità di una molecola all’adsorbimento: alti

valori di tale parametro indicano una maggiore tendenza di una sostanza ad essere adsorbita dal suolo e dai sedimenti dell’acquifero. Il MtBE mostra un KOC più basso

rispetto a quello dei BTEX, indicando quindi una minore propensione all’adsorbimento. I valori di KOC degli alifatici in generale sono comunque superiori rispetto a quelli dei

BTEX: sarà quindi più facile pertanto ritrovare gli aromatici in soluzione acquosa rispetto agli altri idrocarburi delle benzine, meglio adsorbiti da suolo e sedimenti (Christensen & Fall, 1996).

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1.4 Tossicità e cancerogenicità

1.4.1 MtBE

Sono stati condotti diversi studi per cercare di stabilire i rischi sulla salute umana a contatto con il MtBE. Le concentrazioni che normalmente vengono riscontrate in aria in seguito all’esposizione con benzine per autotrazione (per esempio durante il rifornimento di carburante ai veicoli) non comportano grossi rischi sia a breve che a lungo termine per l’uomo (ADEQ, 1999). Esperimenti condotti su topi mostrano infatti che occorre una concentrazione in aria molto elevata per causare effetti mortali: per esempio, negli studi di Snamprogetti è stata trovata una 10 min – LC 504 di 180000 ppm (Snamprogetti, 1980). Studi epidemiologici hanno portato a definire dei valori di NOAEL (No Observed Adverse Effect Level) per l’inalazione del MtBE da parte dell’uomo: 1,39 ppm (Prah et al., 1994) e 1,7 ppm (Cain et al., 1994). Si ricorda che la soglia di percettibilità olfattiva del MtBE in aria per l’uomo (53 ppb) è ben al di sotto di questi valori; non vi è pertanto il rischio di inalare inconsapevolmente l’etere a concentrazioni pericolose. Esperimenti condotti su topi riguardo invece a esposizioni croniche per inalazione da MtBE hanno fornito anche in questo caso alte concentrazioni di attenzione: per un’esposizione di 18 mesi, 5 giorni alla settimana per 6 ore al giorno, la concertazione tale da accrescere la mortalità del campione e diminuirne la speranza di vita è risultata pari a 8000 ppm (Burleight-Flayer et al., 1992,). Il MtBE è un composto particolarmente volatile e l’esposizione ad alte concentrazioni che si possono raggiungere in luoghi chiusi o comunque non adeguatamente aerati può comportare per l’uomo irritazione agli occhi, irritazione alle vie respiratorie e il manifestarsi di sintomi di stordimento e nausea; nei casi estremi si può arrivare anche alla perdita di coscienza (ATSDR, 1996).

Nel caso di ingestione di acqua contaminata da MtBE, le concentrazioni che normalmente sono riscontrabili nell’ambiente [µg/l] non sono in grado di arrecare effetti tossici nell’uomo. L’ingestione di piccole quantità di prodotto può comportare nausea o disturbi gastrici (ATSDR, 1999). L’ingestione accidentale di acqua con concentrazioni superiori (anche del mg/l in prossimità per esempio delle sorgenti di inquinamento) è poco probabile in quanto la soglia di percettibilità olfattiva in acqua dell’etere (20-40 ppb) è molto più bassa (Werner et al., 2001).

Per quanto riguarda il potere cancerogeno del MtBE, l’etere è stato classificato dallo IARC (International Agency for Research on Cancer) nel “Gruppo 3”, ovvero come agente “non classificabile per la cancerogenicità per l’uomo”; nonostante siano stati fatti esprimenti relativi ad animali che suggeriscono la cancerogenicità del composto su di essi, non sono presenti dati certi che provino indiscutibilmente la cancerogenicità del MtBE sull’uomo (ADEQ, 1999).

4

Concentrazione che in seguito ad un’esposizione di dieci minuti sulle cavie comporta la morte di metà del campione testato.

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1.4.2 BTEX

Molti studi sono stati svolti sulle proprietà cancerogene del benzene dai quali è emerso che il benzene è effettivamente in grado di aumentare la probabilità di contrarre alcuni tumori, in particolar modo la leucemia mieloide acuta (Fishbein, 1984; Smith 1996). La U.S. EPA ha stimato un’unità di rischio cancerogeno (incremento di casi di cancro associato all’esposizione specifica di una sostanza per i 70 anni di vita di un essere umano) per inalazione di benzene pari a 2.2∙10-6 ÷ 7.8∙10-6 µg/m3 (ATSDR, 2007).

Per quanto riguarda gli altri componenti dei BTEX, soltanto l’etilbenzene è stato classificato come possibile cancerogeno per l’uomo (gruppo 2B) da parte del IARC (ATSDR, 2010), sebbene non siano a disposizione risultati che lo provino direttamente sull’uomo: studi su topi hanno infatti evidenziato l’influenza dell’etilbenzene sull’incidenza di tumori ai polmoni, al fegato e ai reni (ATSDR, 2010).

Per quanto riguardano gli effetti di tossicità acuta e cronica, brevi esposizioni di benzene (circa 5-10 min) ad alte concentrazioni in aria (da 10000 ppm fino a 20000 ppm) possono causare anche la morte dell’individuo (Flury, 1928); a concentrazioni più basse (nell’intervallo che va dalle 700 alle 3000 ppm) gli effetti riscontrati per l’inalazione di benzene sono sonnolenza, mal di testa, tremori, incoscienza, (tutti sintomi che comunque spariscono al termine dell’esposizione acuta). Inalazioni croniche di benzene possono comportare danni al midollo osseo (Erf & Rhoads, 1939) e alle cellule che costituiscono il sangue (Doskin, 1971). L’ingestione di benzene può portare a vomito, convulsioni, perdita di conoscenza ed arrivare anche alla morte dell’individuo nei casi estremi (ATDSR, 2007a).

Esposizioni acute a concentrazioni moderate in aria di toluene (75-100 ppm) comportano per l’uomo mal di testa, diminuzione delle performance manuali e perdita della percezione dei colori (Andersen et al., 1983; Baelum et al., 1985). Per concentrazioni superiori sono stati registrati irritazione di gola e occhi (200 ppm) (Carpenter et al., 1944), problemi di tipo cardiaco e respiratorio (1862 ppm) (Meulenbelt et al., 1990) fino ad arrivare alla morte (LC50 = 5320 ppm, dato ricavato dagli studi di Svirbely et al. (1943) sui topi).

Esposizioni croniche causano confusione, mal di testa (41 ppm per un’esposizione variabile tra i 73 e i 96 mesi) (Yin et al., 1987) e difficoltà nei processi mentali (88 ppm per un’esposizione di 5,7 anni) (Foo et al., 1990), effetti che dovrebbero comunque risultare reversibili una volta terminata l’esposizione (ATSDR, 2000).

Esposizioni ad alte concentrazioni di etilbenzene in aria per brevi periodi (6 minuti a 2000 ppm) possono provocare irritazioni a gola e naso fino a causare sonnolenza e vertigini per concentrazioni superiori, comprese tra 2000 e 5000 ppm (Yant et al., 1930) (studi svolti su roditori). Gli studi condotti da Sliwinska-Kowalska et al. (2001) su un gruppo di lavoratori esposti per 13 anni ad un mix di solventi (contenenti etilbenzene ad una concentrazione in aria media di 1,8 ppm) hanno mostrato un incremento di perdita dell’udito (da 3 a 8 dB) nei soggetti esaminati; 58% dei lavoratori esposti al solvente ha manifestato questo effetto, contro soltanto il 36% delle persone appartenenti al gruppo di riferimento, che non sono mai entrate in contatto con i solventi. Per quanto concerne gli xileni, i tre isomeri hanno gli stessi effetti sull’uomo (ATSDR, 2007b). Per esposizioni acute (inalazione), si manifestano irritazione a naso, gola (200 ppm per 3-5 minuti) (Nelson et al., 1943) , occhi (460 ppm)

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(Carpenter et al., 1975) disagi allo stomaco, vomito nausea (concentrazione non specificata) (Nersesian et al., 1985).

Alte concentrazioni di xileni nell’aria possono anche comportane deficienze al sistema nervoso come per esempio scoordinazione (1300 ppm per 4 ore su ratti) (Carpenter et al., 1975) , gravi danni polmonari, anche mortali (10000 ppm) (Morley et al., 1970), perdita dell’udito (1450 ppm su ratti) (Pryor et al., 1987); in casi estremi, possono anche portare alla morte: negli studi di Cameron et al., (1938) la concentrazione di 19650 ppm di xileni, in 12 ore ha portato la morte di 9/10 delle cavie (ratti). Le concentrazioni di esposizione minori di 14 ppm a cui l’uomo è normalmente esposto in ambiente (per esempio, durante i rifornimenti nelle stazioni di servizio) non comportano problemi di tipo sanitario (ATSDR, 2007b).

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1.5 Problemi legati alla contaminazione delle acque sotterranee

da MtBE

La contaminazione delle acque sotterranee a seguito di sversamenti di benzine presenta una criticità particolare nella diffusione del MtBE: è particolarmente solubile (significativamente più dei BTEX), è poco affine all’adsorbimento sulle fasi solide ed è refrattario alla biodegradazione; di conseguenza è un inquinante piuttosto permanente negli acquiferi.

Il MtBE può arrivare in falda attraverso due tipi di sorgenti: non puntuali e puntuali. Le prime dipendono per lo più dalle concentrazioni in atmosfera dell’inquinante: dall’atmosfera viene trasportato tramite precipitazione al suolo, dove, se ne ha la possibilità, percola con le acque piovane fino alla falda acquifera. Si tratta comunque di un contributo relativamente modesto per il MtBE. La maggior fonte di inquinante proviene dalle sorgenti puntuali, causate per lo più da sversamenti accidentali di benzine durante le fasi di trasporto e/o di stoccaggio del carburante (Squillace et al., 1997).

Le acque sotterranee contaminate possono raggiungere corpi idrici abitati da specie ittiche. È stato provato che il MtBE non nuoce direttamente ai pesci, se non per concentrazioni molto elevate (intorno ai 100 mg/l), raggiunte solamente in prossimità delle sorgenti di inquinamento (Rosell et al., 2006). Il MtBE svolge però un azione sinergica con altri inquinanti facilmente presenti in acque di falda contaminate, tra cui i pesticidi, potenziandone i danni che possono arrecare agli organismi viventi (Rausina et al., 2002; Hernando et al., 2003).

La problematica maggior del MtBE è legata all’utilizzo delle acque sotterranee come fonte di acqua potabile, vista la bassa soglia di percettibilità (20-40 ppb) e le difficoltà per i normali impianti di potabilizzazione di rimuovere il MtBE. Il trattamento delle acque sotterranee contaminate è necessario anche se le stesse non venissero poi utilizzate a scopi potabili a causa della notevole alterazione delle caratteristiche organolettiche indotta dal MtBE.

L’organizzazione Mondiale della Sanità non ha attualmente definito dei limiti precisi riguardo le concentrazioni del MtBE in acque destinate all’uso potabile, poiché qualunque valore di concentrazione in grado di arrecare effetti tossici è ben superiore alla soglia di percettibilità olfattiva per l’uomo. Negli stati uniti la U.S. EPA ha fissato un limite pari a 20 µg/l basandosi su criteri organolettici (U.S.EPA, 1997). In Tabella 1.7 vengono riportati i limiti adottati da alcuni stati americani nelle acque destinate all’uso potabile, che in base alle loro esigenze hanno stabilito degli standard. Anche per quanto riguarda la situazione europea, non sono disponibili degli standard comunitari per le concentrazioni limite di MtBE in acqua, sebbene alcuni stati abbiano avvertito i rischi legati a questa contaminazione e ne abbiano proposti di propri. I governi di Germania, Svizzera e Danimarca hanno istituito concentrazioni limite in acqua di MtBE all’interno di range che vanno da 2 a 30 µg/l (Schmidt et al., 2002). In Italia l’istituto Superiore della sanità nel 2002 ha consigliato una soglia massima ammissibile di 10 µg/l (ISS, 2002).