Caratteristiche del biossido di titanio

Il titanio è il quarto elemento più presente sulla Terra, è il nono elemento più abbondante e costituisce lo 0,63 % della crosta terrestre. Il titanio si trova generalmente legato ad altri elementi ed è un componente importante di rocce ignee e sedimentarie. Allo stato metallico è stato invece trovato solo in alcune meteoriti. In natura il biossido di titanio mostra uno spiccato polimorfismo, oltre alle quattro strutture polimorfe del TiO2 presenti in natura: anatasio (tetragonale), brookite

presenta la stessa struttura del PbO2, e TiO2(H) , con la struttura dell’hollandite.

Analizzando le strutture in termini di ottaedri (TiO2)6-, possiamo rappresentare le fasi

di rutilo, anatasio e brookite nel seguente modo:

Fig. 3.1 Strutture di anatasio(a), rutilo(b), brookite (c)

Tab. 3.1. Dimensioni e struttura della cella elementare di rutilo, anatasio e brookite

Le tre strutture differiscono l’una dall’altra a causa della distorsione del reticolo e delle posizioni che assumono nello spazio gli ottaedri, costituiti da un catione centrale Ti4+ circondato da sei anioni O2-[11]. L’anatasio presenta connessioni vertice-vertice tra ottaedri, il rutilo spigolo-spigolo, mentre la brookite presenta connessioni miste, ovvero vertice-vertice e spigolo-spigolo. In figura 3.2, è mostrata la struttura delle celle unitarie dei cristalli del rutilo e dell’anatasio.

Fig. 3.2 Struttura cristallina del rutilo e dell’anatasio [16]

Focalizzandosi sulle strutture di rutilo e anatasio, si nota che la prima presenta una leggera distorsione ortorombica, mentre la seconda un reticolo maggiormente distorto, con distanze interatomiche Ti-Ti maggiori e Ti-O minori, rispetto al rutilo. Nel reticolo ogni ottaedro è in contatto, attraverso gli spigoli, con altri dieci ottaedri, mentre ogni ottaedro dell’anatasio, attraverso i vertici, è in contatto con altri otto ottaedri. Queste caratteristiche dei reticoli determinano valori diversi di densità (4.2 g/cc per il rutilo e 3.9 g/cc per l’anatasio) e quindi, differenti strutture elettroniche e differente attività fotocatalitica. Dati calorimetrici uniti a calcoli termodinamici hanno portato alla conclusione che il rutilo sia la fase più stabile, l’anatasio invece è una fase metastabile, molto più attiva come fotocatalizzatore, che presenta quindi un maggior interesse tecnologico. L’entalpia di trasformazione anatasio - rutilo risulta essere compresa tra i valori di -1.3 e -6 kJ/mol e viene fortemente influenzata dalla pressione, dalle dimensioni delle particelle, dai difetti superficiali e massivi[11]. A temperatura ambiente l’entalpia di trasformazione anatasio - rutilo risulta trascurabile, data l’estrema lentezza con la quale avviene la transizione, rendendo la fase anatasio

polimorfici a causa della piccola differenza nell’energia libera di Gibbs (4-20 KJ/mol) tra le strutture di rutilo, anatasio e brookite. Nella tabella 3.2 sono riportate alcune proprietà fisiche e meccaniche del biossido di titanio.

Rutilo Anatasio Brookite

Struttura cristallina Tetragonale Tetragonale Ortorombico

Densità (Kg/m3) 4240 3830 4170

Indice di rifrazione (ηg) 2,9467 2,5688 2,809

Biossido di titanio

Modulo di rottura (MPa) 140

Resistenza a compressione (MPa) 680

Modulo di Poisson 0,27

Tenacità

(MPa·m–½ )

3,2

Modulo di taglio (GPa) 90

Modulo di elasticità (GPa) 230

Resistività a 25 °C (Ω·cm) 1012 Resistività a 700 °C (Ω·cm) 2,5·104 Costante dielettrica a 1MHz 85 Resistenza dielettrica (kV·m–1) 4 Espansione termica a RT-1000°C 9·10–6 Conduttività termica (W·m·K–1) 11,7

Tab. 3.2 Proprietà del biossido di titanio

Una proprietà rilevante del biossido di titanio è la sua tendenza a ridursi, con creazione di centri colorati che portano il sistema ad assumere una colorazione blu anche intensa. Il biossido di titanio partecipa inoltre a processi fotochimici di superficie, degradando composti organici e inorganici in soluzione o in fase gassosa, oppure generando superfici con spiccate proprietà idrofile. Sia l’anatasio che il rutilo sono dei semiconduttori: la banda di valenza piena, derivante dagli orbitali 2p dell’ossigeno è

separata dalla banda di conduzione vuota, derivante dagli orbitali 3d del Ti; la differenza di energia EBG (Energia del bandgap) tra le due bande è di 3,03 per il rutilo e di 3,18 eV per l’anatasio. La loro diversa attività fotocatalitica sembra derivare dal diverso numero di ottaedri di TiO62- presenti nella cella elementare della struttura

tetragonale dell’anatasio[11] rispetto a quelli presenti nel rutilo[11]: ciò provoca nel rutilo una maggiore velocità di ricombinazione degli elettroni e delle lacune fotogenerate a causa della sua minor capacità di adsorbire ossigeno molecolare sulla superficie. L’anatasio presenta perciò una maggior reattività e per questo è comunemente usato nella fotocatalisi con temperature non superiori a 700° C°[12].

3.2 La fotocatalisi

La fotocatalisi è il fenomeno naturale in cui una sostanza, detta fotocatalizzatore, attraverso l’azione della luce (naturale o artificiale) modifica la velocità di una reazione chimica. Nella fotocatalisi, in presenza di aria e luce, si attiva un processo ossidativo che porta alla decomposizione delle sostanze organiche ed inorganiche che entrano a contatto con la superficie del foto catalizzatore[13]. Non vi è dubbio che la fotocatalisi vada assumendo un ruolo sempre più importante nella gestione delle attività legate alle scienze dell’ambiente. Il bisogno di un ambiente più pulito e di una migliore qualità della vita incoraggiano un uso ecocompatibile della luce e del sole ed in questo contesto la fotochimica, applicata ai materiali da costruzione, potrebbe trasformarsi in una soluzione molto interessante tanto da diventare parte integrante della strategia mirante a ridurre l’inquinamento ambientale[14]. Negli ultimi anni l’interesse scientifico e tecnico per le applicazioni del biossido di titanio nella fotocatalisi è cresciuto esponenzialmente. Più di duecento studi all’anno sono pubblicati nel solo settore del trattamento di aria e acqua. L’interesse ecologico per la fotocatalisi deriva anche dal fatto che essa imita la fotosintesi clorofilliana nel trasformare le sostanze ritenute dannose per l’uomo; il processo chimico che sta alla sua base è in pratica un’ossidazione che si avvia grazie all'azione combinata della luce (solare o artificiale) e dell’aria. Questi due elementi, a contatto con le superfici, favoriscono l’attivazione della reazione di foto-ossidazione e la conseguente decomposizione delle sostanze organiche ed inorganiche, dei microbi, degli ossidi di

Fig. 3.3. Rimozione fotocatalitica di ossidi di azoto, microbi e sporco per mezzo di una superficie trattata con TiO2