Caratteristiche dei catalizzatori ibrid

Nel corso di questo lavoro sono eseguiti numerosi esperimenti per ottenere un fotocatalizzatore ibrido per mezzo dell’accoppiamento del TiO2 e di materiali con

buone proprietà di adsorbimento di molecole organiche. In questo modo le sostanze organiche da degradare sono concentrate sui siti superficiali attivi con un aumento significativo della foto attività. Il principio di funzionamento si basa sull’adsorbimento fisico dei reagenti sul substrato inerte, seguito dalla loro diffusione superficiale

usando supporti con grande area specifica superficiale per un alto adsorbimento di sostanze target, mentre il secondo si raggiunge solo se la forza dell’adsorbimento è abbastanza moderata da permettere la diffusione dei substrati adsorbiti al TiO2

fotoattivato[54-56]. E’ quindi di grande importanza anche la natura e le specifiche caratteristiche chimico-fisiche dei materiali ancillari. Gli effetti pratici raggiungibili con tale approccio possono essere riassunti come segue:

1 Gli inquinanti vengono progressivamente a concentrarsi intorno ai siti attivi di TiO2, portando a un significativo aumento della velocità di reazione[54, 57].

2 Il processo di degradazione degli inquinanti è completo, poiché si favorisce l’adsorbimento e la successiva degradazione dei composti intermedi.

3 Il processo di foto distruzione è efficace anche a bassi livelli di concentrazione degli inquinanti, come nel caso della purificazione di acqua[55] o dell’aria in ambienti indoor[58].

Sono stati usate sostanze ad alto potenziale assorbente, come la silice[59], l’allumina[60], le zeoliti, i setacci molecolari mesoporosi, l’argilla (contenente TiO2, incorporato

all’interno degli spazi tra i vari strati di silico-alluminati) e i carboni attivi[54, 61, 62].

Tra i supporti citati, il carbone attivo è il più forte adsorbente; le zeoliti possono attivare la separazione degli elettroni dalle buche fotogenerate grazie al passaggio elettroni fornito dalle sue bande di conduzione[63-67], mentre la SiO2 rappresenta un

filtro trasparente alle radiazioni che attivano le reazioni fotodegradative (minor rifrangenza alla radiazione UV).

I carboni attivi attivati con nano biossido di titanio sono usati per la degradazione di sostanze inquinanti in fase gassosa (rimozione della propionaldeide[54, 68], degli ossidi di azoto NOx, della miscela benzene-toluene-etilbenzene-xylene (BTEX)) o in reazioni

in fase liquida (abbattimento del diclorometano[63], della propizamide, del toluene[68] e

del 2-naftolo[69]), tuttavia, il suo utilizzo come supporto adsorbente per il TiO2, non dà

sempre una fotocatalisi con la più alta attività. Quando il TiO2 è ricoperto da uno strato

e una lunga vita del fotocatalizzatore[70,71]. La maggior efficacia, raggiunta nel trattamento dei fenoli, può essere spiegata dalla sinergia tra acidità superficiale, contenuto di carbonio e struttura cristallina della fase anatasio [72].

Si è dimostrato un effetto interessante del carbone attivo sul foto catalizzatore a base di anatasio quando esso viene impiegato come supporto durante la sintesi di TiO2.

Dopo la co-precipitazione del materiale, il carbone è eliminato durante la fase di calcinazione con effetti benefici in termini di aumento di siti attivi rispetto alla sintesi del TiO2 puro.

La presenza di silice (SiO2) è efficace nella rimozione dello ione cianuro libero[74],

nella fotodegradazione dei fenoli[59], dell’acetofenone[75], ma perde di efficacia in soluzioni acquose[76]. L’efficienza fotocatalitica dei composti di silice-titanio è elevata, grazie alla creazione di nuovi siti attivi e all’interazione tra il titanio e il silicio, alla migliore resistenza meccanica del materiale, alla sua stabilità termica e all’elevata area superficiale esposta di TiO2[77-79].

Nella fotodegradazione del 4-nitrofenolo usando come catalizzatore il sistema misto TiO2/Al2O3, l’allumina agisce come co-catalizzatore. I siti superficiali dell’Al3+ sono

molto efficaci nel foto-assorbimento dell’O2, conseguentemente il biossido di titanio

ha a disposizione maggiori quantità di ossigeno molecolare O2 con un aumento

dell’efficienza foto catalitica.

Le zeoliti sono una famiglia di minerali corrispondenti ai silicati idrati che cristallizzano generalmente nei sistemi monoclino e ortorombico ed hanno la capacità di scambiare ioni con l’ambiente esterno. Vari tipi di zeoliti sono realizzabili per via sintetica industriale. La struttura esterna delle zeoliti ha effetti decisivi nella diffusione intercristallina e sembra limitare il trasferimento di massa nella catalisi[80, 81].

Sono stati studiati vari metodi per favorire l’aderenza del biossido di titanio alle zeoliti: il mescolamento delle polveri attraverso agitazione meccanica[82], le tecniche di impregnazione sol-gel[81], la chemical vapour deposition e lo scambio cationico (i pori e i canali effettuano un’esclusione selettiva di molecole o ioni, permettendo l’intrappolamento delle nanoparticelle di TiO2).

L’uso di supporti monolitici (strutture solide con canali paralleli porosi come per esempio lo MgSiO4[83]) facilita il contatto chimico tra le specie gassose e le pareti

attive aumentando la velocità della reazione fotochimica. Ciò è di estremo interesse nelle applicazioni industriali coinvolgenti grandi quantità di gas da decontaminare velocemente, con tempi di contatto di pochi secondi. Per inquinanti volatili, come il

benzene e i clorobenzeni, i supporti a setaccio molecolare facilitano le reazioni di fotodegradazione formando una grande superficie specifica per l’adsorbimento[64,65,84]. Questo tipo di supporti attivi, sembrano tuttavia non dare contributi positivi alla degradazione di inquinanti idrofili come i fenoli. La superficie idrofoba intra-strato di questo supporto[85,86] può essere vantaggiosa nel caso di assorbimento e degradazione dei composti organici in acqua come il tricloroetilene, il di-normal-butile[87], il dietil- e il dimetil-falato, e il bisfenolo-A[88]. La natura idrofila del cloruro di vinile aiuta invece il suo adsorbimento su supporti “silica-based“ [89].

Un risultato interessante di modifica della selettività catalitica è stato ottenuto con una dispersione di particelle tetrapodiche di TiO2: il materiale, usato per la

decomposizione diretta a 2°C di NO in N2 o in N2O, ha mostrato una selettività del

91% e 9%, rispettivamente[127]. Impiegando specie aggregate ottaedriche, le selettività per il processo che porta a N2 sono molto più basse, in genere comprese tra il 41 e il

25%. Ciò si spiega con la formazione, sotto irraggiamento UV, di complessi eccitati (Ti3+- O-) e il trasferimento di elettroni dal centro Ti3+ nell’orbitale π di non legame di NO. Contemporaneamente, avviene il trasferimento di elettroni dall’orbitale π di legame di un altro NO verso il centro O-. Questi trasferimenti di elettroni portano alla diretta decomposizione di due molecole di NO (Ti3+-O2-) in N2 e O2 anche a bassa

temperatura. Un’efficiente decomposizione degli ossidi di azoto e dell’ossidazione a CO2 e H2O di CH3OH o CH4 si è ottenuta con biossido di titanio mediante ion-

implantation o tecniche di scambio, attraverso l’incorporazione degli ossidi tetraedrici