Tecniche per aumentare l'attività fotocatalitica

Per massimizzare l'efficienza fotocatalitica del biossido di titanio è fondamentale favorire sia il processo di separazione di carica, sia il processo di trasferimento di carica alle sostanze adsorbite. A tal scopo è necessaria un’ottimizzazione delle tecniche di sintesi in modo da ottenere un catalizzatore con struttura cristallina definita, dimensioni sempre più piccole e che consenta di essere drogato o ricoperto di metalli in modo da esaltarne le caratteristiche di adsorbimento, di trasferimento di carica e di assorbimento delle radiazioni elettromagnetiche.

Il problema della morfologia delle particelle è di particolare importanza, soprattutto per due aspetti: al diminuire delle dimensioni delle particelle aumenta infatti il band- gap, fattore che permette di ampliare il “range” di composti organici suscettibile alla degradazione foto elettrochimica; l’incremento del rapporto superficie/volume determina inoltre un aumento dei siti attivi per la catalisi e, quindi, un incremento dell’attività di fotodegradazione.

5.5.1 Area superficiale

Un’elevata area superficiale può essere un fattore determinante nei processi fotocatalitici, dal momento che un elevato numero di siti attivi, e quindi una grande quantità di molecole adsorbite, fanno incrementare la velocità di reazione. Tuttavia un’area superficiale elevata è associata anche ad un elevato numero di difetti nel reticolo cristallino, che favoriscono i processi di ricombinazione dei portatori di carica e che portano così ad una scarsa fotoattività.

E' quindi necessario trovare un compromesso tra cristallinità, area superficiale e dimensioni particellari in modo da ottimizzare le proprietà foto catalitiche e massimizzare l’efficacia del catalizzatore[15,30]. Generalmente le dimensioni ottimali cadono in un “range“ che va da 10 a 50 nm mentre la presenza dei difetti superficiali è comunque associata ai processi del tipo top-bottom (macinazione o super macinazione di materiali nello stato micro) piuttosto che ai processi bottom-up (sol-gel, microemulsione, poliol o nano precipitazione).

5.5.2 Dimensioni delle particelle

Le proprietà chimiche e fisiche di semiconduttori aventi dimensioni nanometriche possono essere anche molto differenti rispetto agli stessi materiali con dimensioni micrometriche. Piccole variazioni nel diametro portano a modifiche significative del rapporto superficie/volume e quindi del meccanismo di ricombinazione dei portatori di carica.

Numerosi studi hanno dimostrato l'esistenza di dimensioni particellari ottimali per l'esaltazione delle proprietà fotocatalitiche del biossido di titanio. Secondo alcune fonti bibliografiche tale valore si aggira intorno ai 10 nm, sebbene altri abbiano dimostrato che per la degradazione di coloranti organici siano necessarie particelle più grandi dei 30 nm.[15, 30-32].

Modelli matematici confermano quanto appena detto e predicono un aumento del campo quantico quando le dimensioni delle particelle diminuiscono da 1000 a 10 nm. Questo comportamento è indice del fatto che, al diminuire delle dimensioni, una più grande frazione di portatori di carica prende parte alle reazioni redox sulla superficie quando poche coppie lacuna-elettrone sono generate all'interno della particella.

5.5.3 Caratteristiche superficiali

L'attività fotocatalitica può essere potenziata anche alterando le caratteristiche superficiali del TiO2 con opportuni trattamenti, come la riduzione con idrogeno,

l’alogenazione, la solfatazione e l’ossidazione superficiale.

5.5.3.1

Riduzione con Idrogeno

II biossido di titanio trattato termicamente con idrogeno permette un prolungamento della vita dei portatori di carica causato da una diminuzione del numero di centri di ricombinazione: le specie Ti3+ e le vacanze di ossigeno presenti in superficie agiscono come trappole per le lacune fotogenerate.

5.5.3.2

Alogenazione e solfatazione

L’introduzione di anioni alogeno (particolarmente ioni fluoruro, F–[33]) sulla superficie dei grani di TiO2 comporta due effetti:

• inibizione della ricombinazione dei portatori di carica dovuta al fatto che gli alogeni si comportano da trappole per le specie fotogenerate[15];

• formazione di radicali alogeni, dovuta a processi fotocatalitici, che possono cooperare con i radicali ossidrilici ed idrossilici alla degradazione delle sostanze organiche.

La complessazione superficiale consiste in un semplice equilibrio di scambio tra gli ioni fluoruro ed i gruppi idrossilici superficiali del biossido di titanio in solvente acquoso.

Altri studi sugli effetti di anioni inorganici come Cl–, NO3–, SO42–, ClO4–, PO43–

sulle velocità di ossidazione fotocatalitica di composti organici su TiO2 sono

riportati in letteratura[34], senza tuttavia dare interpretazioni conclusive agli effetti osservati.

La solfatazione, peraltro, sembra portare ad un aumento dell’acidità superficiale e ad un incremento della forza dei legami delle molecole assorbite, quindi ad un più vantaggioso ricoprimento dei substrati.

5.5.3.3

Ossidazione

La velocità e l'efficienza della degradazione fotoassistita di sostanze organiche può anche essere significativamente migliorata in presenza di ossigeno o attraverso l'aggiunta di specie organiche ossidanti. L'effetto dell'ossigeno molecolare è quello di evitare la ricombinazione delle lacune e degli elettroni fotogenerati. La concentrazione dell'ossigeno ha un profondo effetto sulla velocità di decontaminazione in condizioni ambiente; l'attività fotocatalitica viene infatti quasi completamente soppressa in assenza di ossigeno[15, 35].

5.5.3.4

Drogaggi

Il drogaggio dei cristalli di TiO2 avviene aggiungendo elementi trivalenti e

pentavalenti. Il processo avviene per chemisorbimento di ioni metallici da parte della superficie di TiO2 da soluzioni dei sali dei cationi. L'effetto indotto dal

drogaggio sull'attività fotocatalitica è la somma di una serie di cambiamenti nelle proprietà del TiO2 che riguardano:

• la velocità di trasferimento di carica all'interfaccia catalizzatore/sostanza adsorbita.

• la capacità di adsorbimento di sostanze sulla superficie del catalizzatore;

• la capacità di assorbimento di radiazione;

In letteratura sono riportati risultati controversi sull’attività fotocatalitica del TiO2

drogato, in quanto questa è fortemente dipendente dal metodo di drogaggio e dalle quantità di sostanze inserite. In generale gli effetti che possono causare gli elementi droganti riguardano:

• il prolungamento della vita dei portatori di carica,

• la modifica del band-gap,

• il controllo della transizione anatasio-rutilo.

5.5.3.5

Aumento del tempo di esistenza dei portatori di carica.

Ioni come Cr3+, Al3+, Ga3+ e In3+ fungono da trappole per gli elettroni fotogenerati, mentre ioni come Nb5+, Sb5+ e Ta5+ agiscono come centri donatori, incrementando la concentrazione di elettroni e favorendo, in entrambi i casi, i processi di ricombinazione lacuna-elettrone[15]. Fe3+, Ru3+, Os3+, Gd3+, Pd2+e Nd3+ permettono,

sulla superficie del catalizzatore e quindi una maggiore foto attività[29]. Tale comportamento è dovuto al fatto che la loro configurazione elettronica, parzialmente occupata, è destabilizzata dalla ricezione dell'elettrone fotogenerato, il quale, una volta assorbito, tende ad essere espulso per riottenere l'originale struttura elettronica stabile. Il labile bloccaggio dell'elettrone promuove il trasferimento sulla superficie e la separazione di portatori di carica.

5.5.3.6

Diminuzione del band gap

Alcuni ioni metallici (Cr3+, Fe3+, Ni2+) di terre rare (La3+, Ce3+, Er3+, Pr3+, ecc.) permettono la formazione di un nuovo livello energetico tra la banda di conduzione e quella di valenza, contiguo a quest’ultimo, inducendo, così, uno spostamento verso il visibile dello spettro di luce assorbibile[36]. La presenza di terre rare nel reticolo del biossido di titanio permette inoltre un aumento della densità di elettroni disponibili ai trasferimenti di carica, avendo quindi un effetto benefico sull'esistenza dei portatori di carica[37].

Utilizzando ioni come V5+ e Nb5+ è possibile ottenere invece la formazione di un nuovo livello energetico intermedio alla banda di conduzione e a quella di valenza, ma contiguo alla prima, abbassando anche stavolta le lunghezze d'onda della radiazione assorbibile[38]. Attività fotocatalitica indotta da luce visibile può essere ottenuta sostituendo gli ossigeni TiO2 con specie C4+, N3+ e S4+[15].

5.5.3.7

Controllo della temperatura di transizione anatasio-rutilo

E' possibile ritardare la trasformazione anatasio-rutilo utilizzando ioni come Cr3+, Ce3+, che spostano il passaggio alla temperatura ~900 °C, mentre con il Si4+ la transizione avviene a circa 1200 °C[39].

6

Preparazione di substrati nano strutturati a base di