4. CONCLUSIONI 76
5.11. CARATTERIZZAZIONE DEI PRODOTTI 93
5.11.1. Spettroscopia di risonanza magnetica nucleare (NMR)
Gli spettri 1H-NMR sono stati acquisiti con uno spettrometro Varian Germini 400 MHz. I campioni sono stati preparati in acetone o cloroformio deuterati, sciogliendo 25 – 30 mg di prodotto in 0,8 mL di solvente.
5.11.2. Cromatografia di permeazione sul gel (GPC)
I pesi molecolari medi ponderali (Mw), numerali (Mn) e l’indice di polidispersità (Mw/Mn)
sono valutati mediante analisi GPC in cloroformio impiegando un cromatografo liquido Jasco PU-1580 dotato di due colonne in serie PL gel 5 µL Mixed-D ed un rilevatore ad indice di rifrazione Jasco RI-830. La misura viene condotta impiegando come fase mobile cloroformio, con flusso di 1 mL/min a 30 °C mantenuta da un termostato a colonna Jasco CO 2063 Plus. I campioni sono stati preparati sciogliendo 4 mg di campione in 1 mL di cloroformio e sono stati filtrati su un filtro di teflon da 0,2 µm prima di essere analizzati. La retta di calibrazione è stata costruita analizzando campioni standard di poli(metil metacrilato).
5.11.3. Misure di diffusione dinamica della luce (DLS)
Le misure di DLS sono state effettuate con lo strumento Beckman Coulter - Delsa Nano C particle analyzer. Le distribuzioni e le funzioni di distribuzione di intensità, volume e numero sono state ottenute mediante rielaborazione della funzione di autocorrelazione con l’algoritmo CONTIN. I campioni sono stati preparati a partire da soluzioni 5 mg/mL di polimero disciolto in acqua distillata preventivamente filtrata su un filtro di teflon 0,2 µm.
Parte Sperimentale
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5.11.4. Spettroscopia UV-Vis
È stato impiegato uno spettrofotometro Perkin - Elmer Lambda 650. Gli spettri sono stati acquisiti in soluzione utilizzando una cuvetta in quarzo con cammino ottico di 10 nm.
5.11.5. Spettroscopia di fluorescenza
Gli spettri di fluorescenza sono stati registrati a temperatura ambiente mediante uno spettrofluorimetro Horiba Jobin Yvon FluoroLog®-3, collegato a un Personal Computer dotato del software Microcal Origin 8® e di una lampada ad arco allo xeno 450 W.
Per i campioni in soluzione sono state usate cuvette di quarzo con cammino ottico di 10 mm. Le misure sui film esposti a vapori di solventi organici sono state effettuate utilizzando un dispositivo a fibra ottica, F-3000 Fiber Optic Mount, in modo da registrare in tempo reale l’intensità di emissione. Gli spettri di eccitazione sono stati registrati alla lunghezza d’onda (λ) 454 nm. Per le misure di fluorescenza, sia delle soluzioni che quelle registrate con la fibra ottica, le fessure sono state impostate a 2 nm con un tempo di integrazione di 0,1 s.
5.11.6. Analisi calorimetrica differenziale a scansione (DSC)
I termogrammi DSC sono stati acquisiti utilizzando un calorimetro differenziale a scansione Mettler Toledo DSC 922e Module STARe, equipaggiato con un sistema di raffreddamento ad azoto liquido per le analisi a bassa temperatura. La calibrazione è stata effettuata impiegando due standard di riferimento: indio (temperatura di fusione 156,6 °C) e zinco (temperatura di fusione 419,5 °C). Per le analisi sono state impiegate capsule in alluminio nelle quali sono depositati circa 5 mg di campione. Il metodo di acquisizione prevedeva i seguenti cicli:
• Da -150 °C a 100 °C velocità 20 °C/min • Da 100 °C a -150 °C velocità 20 °C/min • Da -150 °C a 100 °C velocità 20 °C/min
La temperatura di transizione vetrosa è stata determinata in corrispondenza del punto di flesso del processo di devetrificazione nelle curve di riscaldamento.
5.11.7 Misure di spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS)
L’analisi XPS è stata effettuata dalla Dott.ssa A. Glisenti presso i laboratori del Dipartimento di Scienze Chimiche dell’Università di Padova, mediante l’utilizzo di uno spettrometro
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Perkin-Elmer PHI 5600 operante a 350 W e 13 kV circa, con sorgente standard Al-Kα (1486,6eV). La calibrazione dello strumento è stata eseguita assumendo la binding energy (BE) dal picco Au 4f7/2 84 eV rispetto al livello di Fermi. Gli spettri sono stati raccolti in un intervallo di energia pari a 0-1350 eV (pass energy di 187,85 eV per una maggiore precisione e pass energy 11,75 eV per una risoluzione migliore), 0,4 eV step (larghezza di ogni canale acquisito) ed un tempo di acquisizione per ogni canale pari a 0,05 s/step. I campioni analizzati erano film del tipo a monostrato e durante la misura la pressione è stata mantenuta a valori minori di 10-8 Pa. Gli spettri XPS sono stati registrati per tre angoli di emissione (20°, 45° e 70°).
5.11.8. Determinazione della resa quantica
La resa quantica di fluorescenza (Φ) nelle miscele metanolo/glicerolo e nelle soluzioni di cloroformio è stata determinata impiegando come standard la fluoresceina (ΦST = 0,79 in 0,1
N NaOH) secondo Equazione 5.4:
𝛷𝛷 = 𝛷𝛷
𝑆𝑆𝑆𝑆 ∫ 𝐼𝐼(𝜈𝜈) 𝑑𝑑𝜈𝜈0∞ ∫ 𝐼𝐼0∞ 𝑆𝑆𝑆𝑆(𝜈𝜈) 𝑑𝑑𝜈𝜈 (1−10−𝐴𝐴𝑆𝑆𝑆𝑆) (1− 10−𝐴𝐴) 𝑛𝑛2 𝑛𝑛𝑆𝑆𝑆𝑆2Equazione 5.4
dove con gli indici ST sono indicati i valori dello standard, gli integrali ∫ 𝐼𝐼(𝜈𝜈) 𝑑𝑑𝜈𝜈0∞ e ∫ 𝐼𝐼0∞ 𝑆𝑆𝑆𝑆(𝜈𝜈)𝑑𝑑𝜈𝜈 rappresentano le aree sotto le curve di emissione rispettivamente del composto
studiato e dello standard (intervallo 425 - 650 nm), A ed AST sono le assorbanze del
composto studiato e dello standard alla lunghezza d’onda d’eccitazione (454 nm), n e nST
sono gli indici di rifrazione dei solventi del composto studiato e dello standard.
5.11.9. Calcolo dell’indice di rifrazione delle miscele solventi
L’indice di rifrazione delle miscele solventi metanolo/glicerolo può essere predetto attraverso la regola additiva di Arago – Biot81 (Equazione 5.5):
𝑛𝑛
𝑚𝑚𝑚𝑚𝑥𝑥= 𝜙𝜙
1𝑛𝑛
1+ 𝜙𝜙
2𝑛𝑛
2Equazione 5.5
dove con gli indici 1 e 2 vengono indicati i valori dei due solventi, ϕ è la frazione in volume di un solvente in una miscela e n è il suo indice di rifrazione.
Parte Sperimentale
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5.11.10. Calcolo della viscosità delle miscele solventi
La viscosità delle miscele solventi metanolo/glicerolo può essere predetta attraverso la regola additiva di Grunberg-Nissan82 (Equazione 5.6):
𝜂𝜂
𝑚𝑚𝑚𝑚𝑥𝑥= 𝜙𝜙
1𝜂𝜂
1+ 𝜙𝜙
2𝜂𝜂
2 Equazione 5.6dove con gli indici 1 e 2 vengono indicati i valori dei due solventi, ϕ è la frazione in volume di un solvente in una miscela e η invece è la sua viscosità.
5.11.11. Calcolo della costante dielettrica delle miscele dei solventi
I valori approssimativi delle costanti dielettriche delle miscele solventi metanolo/glicerolo sono stati calcolati mediante una relazione additiva99 (Equazione 5.7):
𝜀𝜀
𝑚𝑚𝑚𝑚𝑥𝑥= 𝜙𝜙
1𝜀𝜀
1+ 𝜙𝜙
2𝜀𝜀
2 Equazione 5.7 dove con gli indici 1 e 2 vengono indicati i valori dei due solventi, ϕ è la frazione in volume di un solvente in una miscela e ε è la sua costante dielettrica.5.11.12. Determinazione effettiva del contenuto di JBr all’interno dei
copolimeri
Il contenuto effettivo del fluoroforo JBr all’interno dei copolimeri ottenuti è stato determinato mediante spettroscopia UV-Vis attraverso una curva di calibrazione ottenuta da soluzioni di JBr in cloroformio con concentrazione compresa tra 5 × 10-7 e 1 × 10-5 M (Paragrafo 3.7). Si è assunto che il coefficiente di estinzione molare del fluoroforo in soluzione sia approssimabile a quello del fluoroforo legato al polimero in soluzione.