3. RISULTATI E DISCUSSIONE 29
3.4. SINTESI DEI COPOLIMERI ANFIFILICI STATISTICI 40
Nella progettazione di copolimeri in grado di auto-assemblarsi in soluzione attraverso il ripiegamento della singola catena macromolecolare, il controllo della struttura primaria (peso molecolare, polidispersità, distribuzione delle co-unità monomeriche) e l’anfifilia del sistema sono due aspetti di grande rilievo86. Al fine di impartire proprietà anfifiliche al nostro sistema sono stati individuati due monomeri commerciali: uno altamente idrofilo, il polietilenglicol monometil etere metacrilato PEGMA (Mn = 300 g/mol), ed uno fortemente
idrofobo, il polisilossano metacrilato SiMA (Mn = 680 g/mol). I copolimeri così sintetizzati
saranno denominati PEGMA-co-SiMAx, dove x rappresenta la percentuale molare delle co- unità SiMA nel copolimero. La tecnica scelta per la polimerizzazione dei due monomeri è la polimerizzazione a trasferimento d’atomo ATRP. In virtù della sua natura controllata è possibile ottenere copolimeri statistici con struttura facilmente modulabile e ben definita. La copolimerizzazione è stata condotta impiegando etil α-bromofenilacetato (EtBrPhAc) come iniziatore, CuBr come catalizzatore e pentametil dietilentriammina (PMDETA) come legante (rapporto molare 1:1:1) in soluzione di anisolo a 90 °C per 24 ore, con un rapporto molare monomeri (PEGMA + SiMA)/iniziatore 100:1. Variando la percentuale dei due co- monomeri nella miscela di alimentazione è stato possibile ottenere copolimeri con un diverso
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contenuto delle due co-unità monomeriche ma sempre arricchiti notevolmente in PEGMA, al fine di renderli completamente solubili in acqua (Figura 3.16 e Tabella 3.2). L’elevato quantitativo di PEGMA all’interno dei copolimeri si riflette inoltre nel loro comportamento di solubilità in solventi organici a diversa polarità. I copolimeri sono risultati altamente solubili in metanolo (selettivo per il PEGMA) e insolubili in esano (non-solvente per il PEGMA).
Le analisi GPC hanno confermato l’avvenuta copolimerizzazione, senza apprezzabili evidenze di prodotti collaterali quali omopolimeri PEGMA o SiMA. Le curve di eluizione apparivano monomodali con polidispersità relativamente basse (Mw/Mn≈ 1,6), soprattutto
in considerazione del fatto che le catene laterali polisilossaniche e poliossietileniche sono esse stesse di natura oligomerica (Mw/Mn≈ 1,2) (Figura 3.17 e Tabella 3.3). Si deve notare
che i pesi molecolari determinati mediante GPC dei copolimeri potrebbero discostarsi, anche apprezzabilmente, da quelli reali, in quanto gli standard utilizzati per la calibrazione strumentale erano chimicamente e strutturalmente molto diversi.
Luisa Annunziata – Tesi di Laurea Magistrale
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Tabella 3.2 – Condizioni sperimentali adottate per la preparazione dei copolimeri anfifilici Polimero PEGMA (mmol) SiMA (mmol) Iniziatore (mmol) PMDETA (mmol) CuBr (mmol) Resa (%) PEGMA-co- SiMA5 7,99 0,88 0,089 (EtBrPhAc) 0,089 0,089 17 PEGMA-co- SiMA15 5,07 2,17 0,072 (EtBrPhAc) 0,072 0,072 5 J(PEGMA-co- SiMA6) 2,66 0,27 0,028 (JBr) 0,028 0,028 40
La composizione chimica dei copolimeri anfifilici sintetizzati è stata determinata dagli spettri 1H-NMR, sfruttando gli integrali delle aree dei segnali a circa 0,5 ppm dei protoni Si(CH2) del componente polisilossanico SiMA e a 3,5 ppm dei protoni OCH3 del
componente poliossietilenico PEGMA (Tabella 3.3).
Tabella 3.3 – Caratteristiche chimico-fisiche dei copolimeri anfifilici Copolimero PEGMAa) (% mol) Mnb) (g/mol) Mw/Mnb) PEGMA-co-SiMA5 95 2900 1,6 PEGMA-co-SiMA15 85 3700 1,5 J(PEGMA-co-SiMA6) 94 30000 3,0
a) Composizione percentuale in moli di PEGMA
b) Peso molecolare medio numerale e polidispersità mediante GPC
c) Composizione percentuale in moli di JBr nel copolimero determinata mediante
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Figura 3.17 – Curva GPC del copolimero anfifilico PEGMA-co-SiMA15
Una ulteriore prova di copolimerizzazione (Figura 3.18 e Tabella 3.2) è stata poi effettuata nelle medesime condizioni usate per il campione PEGMA-co-SiMA5 a partire dall’iniziatore julolidinico bromo-terminato, JBr, precedentemente sintetizzato. Quest’ultimo è stato impiegato come iniziatore ATRP per la sintesi del copolimero denominato J(PEGMA-co- SiMAx), dove la J indica la presenza del terminale fluorescente julolidinico. La tecnica ATRP, in virtù del suo carattere controllato, avrebbe infatti garantito la possibilità di funzionalizzare una sola estremità di ogni catena polimerica con un residuo julolidinico.
Figura 3.18 – Schema di sintesi del copolimero anfifilico J(PEGMA-co-SiMA6) mediante ATRP a partire dall’iniziatore JBr
Luisa Annunziata – Tesi di Laurea Magistrale
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Il residuo julolidinico può agire da rotore molecolare e quindi emettere fluorescenza, se confinato in un intorno a ridotta mobilità, quale ad esempio quello di un nano-compartimento idrofobo generatosi dalle interazioni intramolecolari dei segmenti silossanici al fine di minimizzare, in soluzione, le interazioni con un non solvente polare, quale ad esempio l’acqua. Lo scopo ultimo dell’inserimento del residuo julolidinico come terminale di catena è quello di impiegarlo come sonda fluorescente per provare l’effettiva capacità di una singola catena macromolecolare di ripiegarsi in una struttura a singola catena in un solvente selettivo, come ad esempio l’acqua, altamente affine al componente poliossietilenico. Anche quest’ultimo copolimero è stato caratterizzato mediante spettroscopia 1H-NMR e GPC al fine di valutarne la struttura molecolare e la composizione chimica (Tabella 3.3 e Figura 3.19). La percentuale in moli di residuo julolidinico terminale effettivamente legato al polimero è stata determinata mediante l’utilizzo della retta di taratura di Figura 3.7 risultando pari all’1%. La composizione chimica del copolimero è stata determinata dagli spettri 1H-NMR valutando le aree integrate dei segnali di risonanza a 0,5 ppm per il SiMA e
a 3,3 ppm per il PEGMA. È stato così possibile attribuire la composizione di 94 mol% di PEGMA e 6 mol% di SiMA, per cui il copolimero sarà denominato J(PEGMA-co-SiMA6). Di conseguenza, esso è direttamente confrontabile, almeno in termini composizionali chimici, con l’analogo copolimero PEGMA-co-SiMA5.
La curva GPC del copolimero J(PEGMA-co-SiMA6), a differenza di quanto osservato per i campioni PEGMA-co-SiMAx, pur essendo monomodale presenta un alto valore di polidispersità (Mw/Mn ≤ 3,0), che comportava una struttura macromolecolare meno definita.
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Un’ampia distribuzione dei pesi molecolari era indice di una perdita di controllo della polimerizzazione, probabilmente dovuta a reazioni di terminazione irreversibile e/o di trasferimento di catena. In particolare, si può ipotizzare la presenza di reazioni di trasferimento tra l’iniziatore JBr e la catena polimerica in crescita per estrazione di un radicale H· in posizione α rispetto all’anello aromatico del residuo julolidinico, con conseguente formazione di un radicale fortemente stabilizzato per risonanza (Figura 3.20).
Figura 3.20 – Meccanismo ipotizzato della reazione di trasferimento di catena tra l’iniziatore JBr e la catena polimerica in crescita.