Caratterizzazione tramite FT-IR

Di seguito vengono riportati e commentati gli spettri FT-IR ottenuti dai vari materiali studiati (Betula pendula, Quercus suber, Quercus robur, Quercus ilex, Castanea sativa,

Carpinus betulus, Fagus sylvatica e Populus nigra) e dai relativi residui [Figure 6.1-6.8].

Figura 6.1. Spettro FT-IR della corteccia di Betula pendula prima (nero) e dopo (grigio) idrolisi ed estrazione

Figura 6.3. Spettro FT-IR della corteccia di Quercus robur prima (nero) e dopo (grigio) idrolisi ed estrazione

Figura 6.5. Spettro FT-IR della corteccia di Castanea sativa prima (nero) e dopo (grigio) idrolisi ed

estrazione

Figura 6.6. Spettro FT-IR della corteccia di Carpinus betulus prima (nero) e dopo (grigio) idrolisi ed

Figura 6.7. Spettro FT-IR della corteccia di Fagus sylvatica prima (nero) e dopo (grigio) idrolisi ed estrazione

Le bande possono essere assegnate ai componenti della corteccia e dunque alla suberina

(2919 cm-1, 2854 cm-1 e 1749 cm-1), alla lignina (1513 cm-1, 858 cm-1 e 818 cm-1), ai

polisaccaridi (1101 cm-1 _{e 1036 cm}-1_{) ed agli estrattivi (1607 cm}-1 _{e 1460-1300 cm}-1₎ [1,2,3,4]_.

Per quanto riguarda la suberina, le bande a 2919 cm-1 e a 2854 cm-1 sono dovute ai gruppi

C−H delle catene alifatiche, quella a 1749 cm-1 _{ai gruppi C=O delle funzionalità esteree,}

quelle a 1635 cm-1 _{e a 723 cm}-1 _{ai gruppi R}1_CH=CHR2 _{e quelle a 1607 cm}-1 _{e a 1513 cm}-1

ai gruppi C=C del dominio poliaromatico della suberina, ma anche della lignina [5]. Infine

la banda a 1162 cm-1 può essere attribuita ai gruppi C-O-C delle funzionalità esteree, mentre

quella a 1263 cm-1 ai gruppi C(O)C delle funzionalità epossidiche [6].

A causa comunque della complessità degli spettri FT-IR registrati e per evidenziare e comparare le differenze tra le cortecce originarie ed i residui dopo idrolisi ed estrazione, i dati spettrali sono stati trattati statisticamente mediante analisi delle componenti principali (PCA) a partire dalla matrice delle covarianze delle trasmittanze relative nell’intervallo di

lunghezze d’onda compreso tra 1600 e 1800 cm-1 _{e tra 2800 e 3000 cm}-1_{, come riportato di}

seguito [Figure 6.9 e 6.10].

Figura 6.9. Score plot della PC1 e della PC2 ottenuto mediante PCA (covarianza) dei dati spettrali (1600 e

1800 cm-1_{) registrati per le varie cortecce prima e dopo l’idrolisi}

Figura 6.10. Score plot della PC1 e della PC2 ottenuto mediante PCA (covarianza) dei dati spettrali (2800 e

Gli score plots mostrano che la Betula pendula ed il Quercus suber sono diversi dalle altre specie, trovandosi nel quadrante caratterizzato da PC1 e PC2 positivi, ma anche tra di loro

tra 2800 e 3000 cm-1_{. Infatti, la Betula pendula si trova a valori di PC1 più alti. Le altre}

specie sono invece simili tra di loro, anche se il Quercus robur appare differente dagli altri

tra 1600 e 1800 cm-1, trovandosi a valori molto più negativi di PC1.

In ogni caso, è però molto interessante notare che la PCA consente di evidenziare che l’idrolisi e l’estrazione provocano comunque dei cambiamenti vistosi per la Betula pendula,

per il Quercus suber e, tra 1600 e 1800 cm-1, per il Quercus robur, portando queste specie

nel raggruppamento che contiene sia le cortecce che i residui delle altre. Le specie rimanenti non subiscono infatti mutamenti apprezzabili, confermando i risultati ottenuti dalle rese di depolimerizzazione e di estrazione [Tabella 3.4], che indicano uno scarso contenuto di suberina e di estrattivi per quest’ultime ed un contenuto ben maggiore di lignina e di polisaccaridi, che non risentono delle condizioni di depolimerizzazione ed estrazione impiegate.

6.4. Conclusioni

I profili FT-IR prima dell’idrolisi della Betula pendula e del Quercus suber appaiono diversi da quelli delle altre specie, poiché in questi casi i picchi relativi alla suberina (2919

cm-1, 2854 cm-1 e 1749 cm-1) tendono a prevalere su quelli degli altri componenti (lignina

ed olocellulosa). I profili FT-IR prima dell’idrolisi delle altre specie sono comunque simili tra di loro e presentano un contenuto di suberina e di estrattivi decisamente scarso.

L’idrolisi e l’estrazione influiscono notevolmente sui profili FT-IR ed in particolare sui

picchi corrispondenti alla suberina (2919 cm-1, 2854 cm-1 e 1749 cm-1), anche se il processo

risulta incompleto per tutte le specie, poiché i picchi decrescono, ma non scompaiono. La permanenza di una parte dei legami esterei giustifica infatti la persistenza di una struttura macromolecolare appartenente alla suberina.

Gli altri componenti (lignina e olocellulosa), al pari della suberina, tendono a diminuire in ogni specie con l’idrolisi e l’estrazione, ma gli effetti sono comunque più contenuti e le variazioni dei profili FT-IR causate da quest’ultimi sono piccole se confrontate con quelle dovute all’idrolisi dei legami esterei nella Betula pendula e nel Quercus suber.

L’analisi delle componenti principali (PCA) mostra che la Betula pendula ed il Quercus

suber sono diversi dalle altre specie, ma anche tra di loro tra 2800 e 3000 cm-1. Le altre specie sono invece simili tra di loro, anche se il Quercus robur appare differente dagli altri

tra 1600 e 1800 cm-1. L’idrolisi e l’estrazione provocano comunque dei cambiamenti vistosi

per la Betula pendula, per il Quercus suber e, tra 1600 e 1800 cm-1, per il Quercus robur,

portando queste specie nel raggruppamento che contiene sia le cortecce che i residui delle altre. Le specie rimanenti non subiscono infatti mutamenti apprezzabili, confermando la scarsa disponibilità di suberina e di estrattivi di quest’ultime, se confrontata con il contenuto di lignina e di polisaccaridi.

6.B. Bibliografia

1. Quantitation of Aliphatic Suberin in Quercus suber L. Cork by FTIR Spectroscopy and

Solid-State 13C-NMR Spectroscopy, M. H. Lopes, A. S. Barros, C. Pascoal Neto, D.

Rutledge, I. Delgadillo, A. M. Gil, H. Pereira, Biopolymers (Biospectroscopy), 62 (2001) 268

2. Stereochemistry of C18 Monounsaturated Cork Suberin Acids Determined by

Spectroscopic Techniques Including 1H-NMR Multiplet Analysis of Olefinic Protons, S.

Santos, J. Graça, Phytochem. Anal., 25 (2014) 192

3. Structure of the Polyphenolic Component of Suberin Isolated from Potato (Solanum

tuberosum var. Nikola), M. L. Mattinen, I. Filpponen, R. J. A. Rvinen, B. LI, H. Kallio, P.

Lehtinen, D. Argyropoulos, J. Agric. Food Chem., 57 (2009) 9747

4. Dissolution of cork biopolymers in biocompatible ionic liquids, H. Garcia, R. Ferreira,

M. Petkovic, J. L. Ferguson, M. C. Leitão, H. Q. N. Gunaratne, K. R. Seddon, L. P. N. Rebelo, C. S. Pereira, Green Chem., 12 (2010) 367

5. Variability of Cork from Portuguese Quercus suber Studied by Solid-State 13C-NMR

and FTIR Spectroscopies, M. H. Lopes, C. Pascoal Neto, A. S. Barros, D. Rutledge, I.

Delgadillo, A. M. Gil, H. Pereira, Biopolymers (Biospectroscopy), 57 (2000) 344

6. Methanolysis of Bark Suberins: Analysis of Glycerol and Acid Monomers, J. Graça, H.