Introduzione alla metatesi olefinica:
Il termine metatesi olefinica che fu coniato per la prima volta da Calderon38nel 1967 deriva dal greco μετάθεσις, che significa trasposizione. La metatesi di olefine (fig. 47) è una reazione catalizzata da complessi di metalli di transizione nella quale si ha uno scambio di un carbene di un’olefina con un carbene di un'altra olefina.
Figura 47
Il concetto di metatesi appena espresso può essere esteso anche agli alchini (Fig 48).
Figura 48
La metatesi è una reazione all’equilibrio, quindi significa che è sotto controllo termodinamico. Per spingere la reazione verso la formazione dei prodotti generalmente vengono utilizzate olefine terminali che tra i prodotti di metatesi forniscono anche etilene gassoso (fig.49). Alla fine degli anni 50 ,un gruppo di chimici industriali della Du Pont, Standard Oil e Phillips Petroleum (H. S. Eleuterio, E. F. Peters, B. L. Evering, R. L. Banks, and G. C. Bailey) riportò39,40,41 la formazione di etilene e 2-butene quando il propene veniva riscaldato in presenza di molibdeno (sottoforma di metallo, di ossido oppure sottoforma di Mo(CO)6) supportato su allumina (Fig 49). All’inizio degli anni 60 Eleuterio e il gruppo di Truett, riportarono indipendentemente l’uno dall’altro la polimerizzazione del norbornene (Fig. 50) ad opera del catalizzatore WCl6/AlEt2Cl . Solo anni più tardi, nel 1967 Calderon capì che la polimerizzazione di alcheni ciclici e la disproporzione di alcheni acilici erano lo stesso tipo di reazione.
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Figura 49
Figura 50
Primi studi meccanicistici:
Il primo meccanismo per la reazione di metatesi fu suggerito nel 1967 da Bradshaw et al. Il quale propose42un intermedio metallo-ciclobutanico a quattro centri (A fig.51). Nonostante i ciclobutani non siano substrati né prodotti della metatesi, nessun altro meccanismo venne proposto fino ai primi anni 70. Pettit43, nel 1971, suggerì la possibilità di un intermedio tetra(metilene)metallo(B Fig. 51) nel quale i quattro metileni erano collegati al metallo di transizione. In ogni caso una doppia addizione ossidativa a un centro metallico non è possibile. Dopo il modello proposto da Pettit, Grubbs propose44 un intermedio metallo ciclo pentanico (C Fig 51). I meccanismi proposti da Bradshaw, Pettit e Grubbs non ricevettero adeguate conferme al livello sperimentale. Il meccanismo corretto fu proposto da Chauvin e collaboratori nel 1971.
66 Il meccanismo di Chauvin:
Figura 52
Chauvin e Herisson sulle basi dei lavori di Fisher45 sulla sintesi del complesso carbene-tungsteno [W(CO)5{C(CH3)(OCH3)}]; di Natta46sulla polimerizzazione del ciclopentene catalizzata da WCl6 e AlEt3 e di Banks e Bailey sulla formazione di etilene e 2-butene dal propene catalizzata da [W(CO)6] supportato su allumina, pubblicarono47 nel 1971 una proposta meccanicistica per la metatesi (Fig. 52). Il meccanismo in una fase iniziale (Fig.53) coinvolge una specie metallo- alchilidene a cui si coordina un’olefina,seguita dallo shift dell’olefina per formare un intermedio metallo-ciclobutanico e da uno shift finale alla nuova olefina in direzione perpendicolare allo shift iniziale. Da questo passaggio si forma un’olefina che contiene un carbene del catalizzatore e un carbene dell’olefina di partenza.
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Figura 53: fase iniziale del meccanismo proposto da Chauvin
Il nuovo metallo-alchilidene contiene quindi un carbene dell’olefina di partenza che può essere reinserito in un ciclo catalitico (Fig.54) come quello appena descritto. A seconda di come si coordina l’olefina il nuovo ciclo catalitico può originare due differenti metallociclobuteni, uno che porta all’olefina simmetrica, l’altro che porta all’olefina di partenza.
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Casey e Burkhardt confermarono48 il meccanismo proposto da Chauvin mostrando che il complesso [W(CO)5(=CPh2)] (A Fig.55) reagiva con l’isobutene per formare1,1-difeniletene come prodotto principale. Lo stesso complesso fatto reagire con H2C=C(OCH3)Ph forma 1,1-difeniletene e il complesso [W(CO)5{=C(OCH3)Ph}](B Fig.55) esattamente come predetto da Chauvin. Infatti, spesso i metallo ciclo butani che si formano come intermedi nella reazione di metatesi sono sufficientemente stabili da essere caratterizzati.
Figura 55
Il meccanismo di Chauvin è valido per tutti i tipi di metatesi olefinica49: Cross Metatesi (a.Fig.56);Metatesi a chiusura d’anello(b. Fig.56);polimerizzazione dieni acilici (c.Fig.56);metatesi di alchini (d.Fig.56);polimerizzazione ad apertura d’anello via metatesi (e.Fig.56) e cross metatesi d’apertura d’anello (f.Fig.56).
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Figura 56
Sviluppo dei catalizzatori nella metatesi olefinica : Richard Shrock
Nel periodo in cui il meccanismo di reazione veniva formulato, la specie catalitica attiva risultava sconosciuta. I precatalizzatori utilizzati erano tutti complessi a 18 elettroni (es. [W(CO)5(=CPh2)]). Complessi di questo tipo50non possono legare olefine, poiché gli orbitali del metallo sono tutti occupati. In qualche modo i precatalizzatori dovevano incorrere in qualche tipo di decomposizione. Intorno al 1974 Richard Shrock nel tentativo di sintetizzare il complesso [Ta(CH2CMe3)5] incorse51nella formazione del primo complesso metallo-alchilidene [Ta(CH2CMe3)3(=CHCMe3)](Fig 57)a 10 elettroni .
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Figura 57: nel tentativo di inserire il quinto gruppo neopentile, si verifica un' α-eliminazione che libera una mole di neopentano e il complesso alchilidene-metallo
Successivamente il gruppo di Shrock trovò che l’α-eliminazione era una reazione abbastanza generale quando si aveva a che fare con complessi di Nb e Ta molto ingombrati52. Questi studi condussero alla formazione di un’ampia famiglia di complessi metallo-carbene in alto stato di ossidazione, nei quali il carbonio carbenico aveva carattere di tipo nucleofilo. Questi complessi a 10 elettroni non risultarono tuttavia attivi nella metatesi olefinica, infatti, quando si forma il metallo- ciclobutano esso incorre in una β-eliminazione. Nel 1980 il gruppo di Shrock riuscì a sintetizzare53 il primo metallo-alchilidene attivo nella metatesi [Ta(=CH-t-Bu)(Cl)(PMe3)(O-t-Bu)2] (A Fig.57). Il motivo principale per cui questo tipo di catalizzatore promuove la metatesi sta nella presenza dei gruppi alcossidici ancillari. Sulla scia di questa scoperta sempre nel 1980 venne preparato il complesso metallo-carbene all’epoca più attivo nella metatesi olefinica : [M(=CHCMe2Ph)(N– Ar)(OR2)] (B Fig.58). Questo complesso è a 14 elettroni, poiché l’azoto del gruppo imminico è coinvolto in una coordinazione con il metallo.
71 Sviluppo dei catalizzatori nella metatesi olefinica : Robert Grubbs
Robert Grubbs nel 1988 dimostrò54che durante la polimerizzazione del 7-ossonorbornene catalizzata da RuCl3.xH2O si formava un intermedio Ru-alchilidene. In quell’anno mostrò55anche che il cicloottene veniva polimerizzato quando dell’etildiazoacetato veniva aggiunto ad una soluzione di [Ru(H2O)6](OTs)2] (A Fig.59). Dopo questo risultato nel 1992 Grubbs mise a punto 56il primo complesso Rutenio-carbene ([RuCl2(PR3)(=CH–CH=CPh2)] (R = Ph)(B.Fig.59) in grado di promuovere la polimerizzazione ad apertura d’anello via metatesi e la metatesi a chiusura d’anello.
Figura 59
Nel 1995 venne commercializzato il catalizzatore [Ru(=CHPh)Cl2(PCy3)2] ( C.Fig.59) con il nome di catalizzatore di Grubbs di prima generazione57. Data la sua stabilità e la compatibilità con vari
gruppi funzionali è tuttora è il catalizzatore più usato nelle reazioni di metatesi olefinica. Gi unici gruppi funzionali che non tollera sono le ammine, i nitrili e in generale gli ambienti di reazione basici. Studi meccanicistici58hanno dimostrato che in prima istanza si dissocia una fosfina, fornendo un complesso reattivo (a 14 elettroni) verso le olefine. Per favorire questo tipo di dissociazione, Grubbs introdusse al posto di una fosfina un gruppo bis-ammino carbene N-eterociclico (NHC). Questo gruppo ha eccellenti proprietà di σ-donazione e non si comporta da π-accettore. Nel 1999 furono quindi preparati59i catalizzatori di Grubbs di seconda generazione
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Figura 60
In questo tipo di catalizzatori viene aumentata la densità elettronica sul rutenio in modo da favorire la coordinazione dell’alchene . Nel 2001 è stato preparato60 il catalizzatore di Grubbs di terza
generazione (C fig. 60). Questo catalizzatore viene utilizzato per metatesi olefiniche altamente
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