La realizzazione di multilaminati mediante colaggio su nastro prevede la messa a punto delle seguenti fasi:
1. colaggio su nastro;
2. laminazione (termocompressione); 3. trattamento termico di debonding; 4. sinterizzazione.
Di seguito verranno descritti i materiali e i metodi utilizzati in ciascuna fase del processo.
5.3.1 Colaggio
Sospensioni in solvente organico
Per la preparazione delle sospensioni in solvente organico di PZTN, con e senza l’aggiunta di un agente porizzante, è stata utilizzata una miscela azeotropica di Etanolo (EtOH) (Fluka) e Metiletilchetone o Butanone (MEK) (Riedel-de Haën) con rapporto MEK:EtOH = 64:34 (v/v %), Glicerina trioleata (GTO) (Fluka) insieme ad una parte del legante (23 % wt) come deflocculante, Polivinilbutirrale (PVB) (B98 o la coppia B98-B76, Monsanto) come legante e, infine, Polietilenglicole (PEG 400, Merk) e Benzilbutilftalato (Santicizer S160, Monsanto) come plastificanti. Per ottenere i nastri (o tapes) a diverso grado di porosità sono stati additivati alla sospensione alcuni agenti porizzanti come il Carbon Black (CB) (N99, Thermax-Cancarb) o l’Amido di riso (Fluka).
Il processo seguito per realizzare la sospensione da colaggio è schematizzato in figura 5.1.
Figura 5.1 Schema della procedura seguita nella preparazione delle sospensioni in solvente organico.
Sospensioni acquose
Per la preparazione di sospensioni acquose di PZTN, con e senza aggiunta di carbon black (CB), sono stati utilizzati come solventi acqua distillata o una miscela acqua/Etilenglicole (Fluka) in vari rapporti, Poliacrilato d’ammonio (Duramax D-3005) come deflocculante, Polivinilalcol (PVA, grado di idrolisi pari a 87-89%, PM medio 70000, Aldrich) come legante e Polipropilenglicole (PPG 400, Aldrich) come plastificante.
Il processo seguito per realizzare la sospensione per il colaggio è schematizzato in figura 5.2.
Figura 5.2 Schema della procedura seguita nel la preparazione delle sospensioni acquose.
Ball milling (24 h) Ball milling (24 h) Ball milling (20 h) POLVERE PZTN + PORIZZANTE SOLVENTE + DEFLOCCULANTE LEGANTE PLASTIFICANTI SOSPENSIONE DA COLAGGIO Ball milling (16 h) Ball milling (8 h) POLVERE PZTN + PORIZZANTE SOLVENTE + DEFLOCCULANTE LEGANTE PLASTIFICANTE SOSPENSIONE DA COLAGGIO
Colaggio su nastro
La sospensione, dopo filtrazione e degasaggio, viene versata nel serbatoio del banco di colaggio e trasportata dal nastro di mylar siliconato (velocità = 65 cm/min) sotto le lame del doctor blade, regolate secondo lo spessore del nastro voluto. L’essiccamento del materiale appena colato avviene lungo il banco da colaggio, in ambiente saturato di solvente.
5.3.2 Laminazione (o termocompressione)
Per la produzione di multilaminati bulk (composti da strati con lo stesso contenuto di CB) o a gradiente (costituiti da strati a contenuto crescente di CB) sono stati punzonati (cioè tagliati) i nastri dalle composizioni di interesse, utilizzando fustelle circolari (diametro = 40 mm) o rettangolari (dimensioni = 50 x 34 mm). Gli strati sono stati poi accuratamente sovrapposti ed impilati, avendo cura di accoppiarli secondo la medesima direzione di colata ed abbinando il lato lucido di uno strato con quello ruvido dello strato successivo. Il processo di laminazione è stato effettuato applicando una determinata pressione ad una temperatura compresa tra 40 e 70 °C e per un tempo di 30 min. Dei multilaminati verdi (cioè non ancora soggetti a cottura) sono state determinate le caratteristiche geometriche e calcolata la densità.
5.3.3 Trattamento termico di debonding e sinterizzazione
Il ciclo di debonding è stato definito sulla base delle analisi termiche effettuate sui vari tipi di nastri. Le condizioni di sinterizzazione sono state scelte tramite prove di cottura in un intervallo di temperatura compreso tra 950 e 1200°C e con un tempo di permanenza di 1h ed una velocità di riscaldamento pari a 200°C/h. Per evitare la volatilizzazione del PbO, i trattamenti termici sono stati compiuti in ambiente saturo di questo componente, nel cosiddetto “pack”, cioè una miscela di polveri a base di PbZrO3 con un leggero eccesso di ZrO2.
Figura 5.3 Rappresentazione schematica della preparazione del campione per la cottura.
I campioni sono stati trattati utilizzando il set-up presentato in figura 5.3: - i laminati sono stati posti fra due supporti di zirconia (che non presenta
nessuna reattività nelle condizioni di cottura), distanziate da spessori dello stesso materiale un poco più alti dei campioni e a loro volta posizionati su una piastra di allumina;
- lungo la circonferenza dei supporti è stato posto il pack, senza lasciare spazi aperti ed evitando il contatto fra il pack ed il campione;
- l’insieme è stato coperto con un crogiuolo rovesciato di allumina circondato da pack.
Tutti i multilaminati sinterizzati, sia bulk che a gradiente, sono stati caratterizzati determinandone la porosità, il ritiro lineare e la microstruttura.
5.3.4 Deposizione degli elettrodi e polarizzazione
Per effettuare la caratterizzazione elettrica, gli elettrodi sono stati depositati sulle facce del multilaminato mediante sputtering, applicando cioè un film sottile di oro prodotto per evaporazione sotto vuoto. La polarizzazione è stata effettuata a 3 kV/mm a 120°C per 40 min. Le misure elettriche sono state effettuate dopo 24 h dal processo di polarizzazione, al fine di stabilizzare la polarizzazione residua all’interno del campione.
piastra di allumina pack crogiuolo di allumina Dischi di zirconia Campione Spessori di zirconia
5.4 Serigrafia
La formulazione degli inchiostri prevede l’utilizzo della polvere di PZTN come fase funzionale, Terpineolo (Riedel-de Haën) o Butilcarbitolo acetato (BCA, Riedel-de Haën) come solventi, Acido furoico (Aldrich) o Acido stearico (Carlo Erba) come deflocculanti, Etilcellulosa (EC, Fluka) come legante e Polietilenglicole (PEG 400, Merk) come plastificante. La procedura di preparazione degli inchiostri può essere suddivisa in tre fasi:
1. l’Etilcellulosa ed il deflocculante sono disciolti separatamente in Terpineolo e MEK;
2. il deflocculante pre-disciolto viene aggiunto alla polvere ceramica in un mortaio d’agata; a questa sospensione viene aggiunta dopo qualche ora il legante e il sistema così composto lasciato riposare per due ore;
3. all’inchiostro viene quindi aggiunto il plastificante, lasciando a riposo per 24 h per dare la possibilità a tutti i componenti di interagire tra di loro e con la superficie della polvere, formando una struttura omogenea.
L’inchiostro preparato con questa procedura viene infine trasferito in un mulino a tre rulli (Exact) per rompere gli eventuali grumi presenti ed omogeneizzare il sistema. Il ciclo di macinazione impostato è riportato in Tabella 5.1.
Tabella 5.1 Ciclo di omogeneizzazione con il mulino a tre rulli.
Step Gap roll1-roll2
(m)
Gap roll2-roll3
(m) Milling time (min) 1 30 15 5 2 15 5 5 3 3 1 5 4 0 0 10
Sugli inchiostri è stata effettuata una caratterizzazione reologica e termica, per determinarne il comportamento in condizioni di moto e il più opportuno ciclo di debonding. I film spessi depositati su diversi supporti (Al O , PZTN, Silicio,
nastri di PZTN) sono stati infine sinterizzati e caratterizzati al microscopio elettronico a scansione (SEM).