Ottimizzazione delle sospensioni con Carbon Black

L’aggiunta di un agente porizzante influenza la formulazione di una sospensione per il colaggio; in questo paragrafo viene riportato uno studio approfondito volto a razionalizzare ed ottimizzare le sospensioni additivate di carbon black, partendo dalla sospensione ottimizzata senza l’aggiunta di un agente porizzante e con un singolo legante. Un processo di ottimizzazione analogo (non riportato) è stato poi effettuato per le sospensioni con due leganti (B76-B98). Con questi parametri sono stati prodotti 5 nastri con concentrazioni di CB pari al 3, 9, 20, 26 e 33 % (v/v) (Tabella 6.16, colate 28-33).

Relazione tra componente organica e carbon black

La formulazione di una sospensione è fortemente influenzata dall’aggiunta di un agente porizzante. In particolare la figura 6.18 mostra schematicamente il modello dell’aggiunta di polimero addizionale (disperdente, legante, plastificante) per compensare l’addizione di un agente porizzante. Come suggerito in un precedente lavoro riportato in letteratura [7], anche l’introduzione di CB in una sospensione ceramica deve essere controbilanciata da un incremento della componente organica per ottenere nastri integri e flessibili. La formulazione della sospensione ottimizzata senza agente porizzante (Tabella 6.13, colata 5bis) è stata quindi modificata variando il contenuto di solvente e di composti organici fino ad ottenere nastri integri e flessibili con un contenuto minimo e massimo prefissato rispettivamente 3 e 43 % (v/v) di CB rispetto la polvere. In figura 6.19 vengono riportate le foto di alcuni nastri prodotti durante il processo di ottimizzazione della sospensione col la massima concentrazione di CB.

Figura 6.18 Modello rappresentativo dell’influenza dell’aggiunta di un agente

porizzante (PFA) sulla microstruttura del nastro in verde. Si possono identificare 3 casi: (a) il PFA viene aggiunto senza aggiustamenti alla formulazione, (b) viene

introdotto un polimero addizionale che si distribuisce intorno alle particelle di PFA, (c) il polimero addizionale è distribuito uniformemente nel nastro [8].

La concentrazione volumetrica di ciascun componente organico nelle due sospensioni ottimizzate col minimo e massimo contenuto di CB (colata 50 e 13) e quella della sospensione senza l’aggiunta di un agente porizzante, sono state messe in relazione al contenuto di CB (0, 3 e 43 %), ottenendo le relazioni lineari riportate in figura 6.20.

Figura 6.19 Ottimizzazione della sospensione per la produzione di nastri al 43% di CB (Tabella 6.16, colate 7-13): (a) e (b) studio dell’effetto delle quantità di legante e

plastificanti; (c) nastro ottimizzato (colata 13).

Vb= 0.05VCB+ 37.2 Vp= 0.71VCB+ 12.0 Vd= -0.18VCB+ 5.2 0 10 20 30 40 0 5 10 15 20

V

(%

)

V

(%)

Figura 6.20 Relazioni lineari tra i volumi di deflocculante (Vd), legante (Vb) e

plastificanti (V ) rispetto al volume di CB (V ) nei nastri in verde.

(a)

(b)

Queste relazioni possono essere espresse come:

Vd = ad · VCB + qd = - 0.18 VCB + 5.2 (6.3)

Vb = ab · VCB + qb = 0.05 VCB + 37.2 (6.4)

Vp = ap · VCB + qp = 0.71 VCB + 12.0 (6.5)

dove Vd, Vb, Vp sono rispettivamente i volumi di deflocculante, legante e

plastificanti mentre VCB è il volume di carbon black nei nastri in verde. Queste

equazioni lineari (Fig. 6.20) hanno permesso di formulare 5 ulteriori sospensioni a differente concentrazione di CB (Tabella 6.17; colate 45-50), in grado di produrre nastri con appropriate caratteristiche di omogeneità, plasticità ed elasticità. La quantità di solvente addizionale, richiesto essenzialmente per disciogliere il PVB, è stata aumentata proporzionalmente all’incremento della concentrazione di legante.

Tabella 6.17 Composizione dei nastri a differente concentrazione di CB.

*) concentrazione volumetrica di CB riferita alla polvere di PZTN

I valori dei coefficienti angolari delle rette corrispondenti alle equazioni 6.3, 6.4 e 6.5 evidenziano come l’introduzione del CB non influisca equamente sulla quantità di organico addizionale necessario ad ottimizzare le formulazioni delle sospensioni. Anche se, come previsto, la quantità di legante deve essere aumentata all’aggiunta del CB, è la concentrazione dei plastificanti a risentire

Nastro _(vol%) PZTN Defloc. _(vol%) Binder _{(vol%) (vol%)} Plast. _(vol%) CB 0* 45.70 5.10 37.20 12.0 0.00 3* 43.72 4.95 37.23 12.75 1.35 9* 39.49 4.48 37.36 14.72 3.95 15* 35.71 4.05 37.47 16.47 6.30 20* 32.69 3.70 37.54 17.90 8.17 26* 29.32 3.33 37.64 19.45 10.26 33* 25.29 2.87 37.77 21.46 12.61 43* 21.29 2.40 37.91 22.62 15.78

maggiormente dell’introduzione dell’agente porizzante. Poiché la funzione dei plastificanti è quella di impartire flessibilità, lavorabilità e distensibilità al legante [9], anche un piccolo incremento della concentrazione di legante nella sospensione richiede un adeguato aumento della quantità di plastificanti per ottenere nastri resistenti e flessibili.

Al contrario, sospensioni con alte concentrazioni di CB richiedono una minor quantità di de flocculante, introdotto per disperdere efficacemente la polvere ceramica. Prove di sedimentazione (Fig. 6.21) hanno evidenziato come il CB, per la sua chimica superficiale e la sua bassa densità, non necessiti di un deflocculante per la sua dispersione. Per questa ragione, per una determinata quantità di frazione inorganica complessiva (PZTN + CB) é necessaria una minore quantità di deflocculante aumentando la quantità di CB; pertanto l’equazione corrispondente presenta di conseguenza una pendenza negativa.

Figura 6.21 Foto prove di sedimentazione del CB in MEK-EtOH dopo 50 ore: non si osserva alcuna presenza di sedimento.

La quantità di organico addizionale, necessaria ad ottimizzare una sospensione con un porizzante, è stata indicata da Corbin et al. [10] come “additional polymer ratio” (AP) , dove il valore di AP può essere calcolato con la seguente equazione: VT VC VP VC VP AP [ ( 0/ 0)] (6.6)

dove VP e VC sono rispettivamente il volume del polimero (deflocculante + legante + plastificanti) e quello della polvere ceramica in ciascuna formulazione con carbon clack, VP0 e VC0 il volume del polimero e della polvere ceramica nel

nastro ottimizzato senza porizzante, mentre VT è il volume totale in verde.

Utilizzando le equazioni 6.3, 6.4 e 6.5, VP può essere espresso in funzione di VCB:

VP = VCB (ad + ab + ap) + (qd + qb + qp) (6.7)

Mentre VC si può esprimere come:

VC = VT – (VP + VCB) (6.8)

Considerando che il rapporto VP0 / VC0 è pari a 54.3 / 45.7 e VT = 100,

l’equazione 6.6 dà origine per differenti concentrazioni di CB alla seguente equazione lineare tra AP e VCB:

AP = 0.025 VCB (6.9)

Questi risultati non solo confermano la necessità di polimero addizionale quando il CB viene introdotto in una sospensione per il colaggio su nastro, ma hanno anche evidenziato una relazione lineare tra AP and VCB (Fig. 6.22).

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0 5 10 15 20

AP

V

(%)

Figura 6.22 Quantità di polimero addizionale (AP) richiesto in seguito all’introduzione di quantità crescenti di CB.

Relazione tra componente organica e superficie specifica

Gli additivi organici utilizzati in una sospensione ceramica interagiscono fortemente con la superficie delle polveri [11]: pertanto, AP può essere correlato alla superficie specifica totale (SSAt) della polvere inorganica presente in ciascun

nastro in verde, includendo il valore di superficie specifica sia della polvere ceramica che del CB, come riportato nella seguente equazione:

CB PZTN CB CB PZTN PZTN t Wt Wt SSA Wt SSA Wt SSA % % % % (6.10)

dove Wt%PZTN e Wt%CB sono rispettivamente la percentuale in peso del PZTN e

del CB nel nastro in verde, mentre SSAPZTN e SSACB sono rispettivamente le

superfici specifiche del PZTN (3.0 m2/g) e del CB (10.0 m2/g). Quando un agente porizzante inorganico con un’elevata SSA sostituisce la polvere ceramica, porta ad un incremento della SSAt, la cui variazione percentuale (ΔSSAt ) può essere