Scelta dei materiali componenti la sospensione

Polvere ceramica

Dopo la rimozione degli organici ed il consolidamento finale, le polveri sono l’unico componente del sistema rimasto e definiscono assieme alla porosità le proprietà del prodotto finale. I parametri più importanti per descrivere il comportamento delle polveri sono il diametro medio, la distribuzione

granulometrica, l’area superficiale e la forma delle particelle che la compongono, nonché la presenza di impurità e la densità.

La polvere di PZTN, è stata ottenuta per miscelazione meccanica degli ossidi precursori e successiva calcinazione a 850°C per 4h; dopo calcinazione, il diffrattogramma dei raggi X (XRD) presenta la presenza di una fase perovskitica, di tracce di PbO non reagito e PbTiO3 (come fase intermedia) (Fig. 6.3). Pur non

ottenendosi in queste condizioni la fase perovskitica pura, una più alta temperatura di calcinazione porterebbe all’ingrossamento delle particelle e alla formazione di aggregati duri compromettendo l’omogeneità microstrutturale del sinterizzato finale, con conseguenti sue scarse prestazioni. Studi precedenti [1] hanno quindi suggerito di utilizzare polveri con un grado di conversione perovskitica inferiore, affidando la completa conversione al successivo stadio termico di sinterizzazione. 20 25 30 35 40 45 50 55 60 In te n si ty (ar b it rar y u n it s) 2θ (degrees)

Figura 6.2 Diffrattogramma RX della polvere PZTN calcinata a 850°C per 4 h: ● Fase perovskitica JCPDF 33-783; ○ PbTiO3 tetragonale JCPDF 6-0452 ▲ PbO ortorombico

JCPDF 5-0570.

Infine uno stadio di macinazione ad umido della polvere calcinata consente di ottenere controllate dimensioni delle particelle. Precedenti studi di letteratura [2] hanno infatti evidenziato la relazione tra tempi di macinazione e dimensione

▲ ● ● ● ● ● ● ○ ○ ○ ○ ○ ○

media delle particelle nella produzione di polveri di PZT. Sulla base di quanto lì riportato, in questo lavoro sono stati utilizzati tempi di macinazione pari a 120 ore, necessari ad ottenere una dimensione media delle particelle di 0.6 micron (Fig. 6.3), e superficie specifica pari a 3.0 m2/g.

Figura 6.3 Micrografia SEM: morfologia della polvere di PZTN.

Solvente

Come già illustrato in precedenza, il processo di colaggio su nastro si realizza utilizzando come solvente sia acqua che sostanze organiche. Nella prima fase del lavoro di dottorato è stata utilizzata la miscela azeotropica MEK-EtOH (64-34 v/v%) i cui principali vantaggi sono:

elevata capacità solvente verso una vasta gamma di additivi utilizzati nella preparazione per il colaggio;

moderata tossicità basso costo;

ottima riproducibilità delle caratteristiche reologiche delle sospensioni; nessuna lisciviazione di cationi metallici dalla polvere piezoelettrica

Deflocculante

I diversi ruoli del deflocculante all’interno di una sospensione sono già stati descritti nel capitolo 3 e possono essere così riassunti:

separazione delle particelle primarie, in modo che il legante possa rivestirle individualmente;

aumento del carico di solido nella sospensione senza che si verifichi un incremento consistente della viscosità del sistema solvente/polvere;.

diminuzione della quantità di solvente necessario per disperdere la polvere, così da rendere il processo più economico e l’ essiccamento più veloce. Le prove di sedimentazione sono una delle tecniche più utilizzate per determinare il livello di deflocculazione di un sistema ceramico disperso [4]. Si effettuano ponendo le sospensioni in cilindri graduati ed osservando la velocità con cui le particelle ceramiche si depositano sul fondo. La compattezza e l’altezza del sedimento evidenziano il livello di flocculazione.

In questo modo, sono stati studiati 6 diversi deflocculanti preparando sospensioni di PZTN all’1 vol% in MEK-EtOH ed aggiungendo una quantità di deflocculante pari all’1.3% in peso rispetto la polvere, sulla base di quanto riportato in letteratura per un sistema analogo [4]. L’andamento della flocculazione/sedimentazione è stato seguito misurando l’altezza del surnatante o del sedimentato in funzione del tempo. La formulazione delle sospensioni preparate è riportata in Tabella 6.1, mentre nella Tabella 6.2 sono riportate le caratteristiche delle 6 sospensioni preparate utilizzando i diversi deflocculanti.

Tabella 6.1 Formulazione sospensioni senza deflocculante.

Componenti peso g V (ml) %v/v %p/p Polvere _{PZTN (d=8.006 g/cm}3 ) 2.4 0.3 1 7.90 Solvente _{Mek-EtOH (d=0.8 g/cm}3 ) 23.76 29.7 99 92.10

Tabella 6.2 Deflocculanti utilizzati nelle prove di sedimentazione.

Deflocculanti Struttura chimica peso (g ) V (ml) %v/v su polvere wtd./m 2 p Glicerina Trioleata (GTO) (d=0.981 g/cm3) CH₃(CH₂)₇CH CH(CH₂)₇COOCH₂ CH₃(CH₂)₇CH CH(CH₂)₇COOCH CH₃(CH₂)₇CH CH(CH₂)₇COOCH₂ 0.0300 0.031 9.25 3.9E-03 Acido 4- idrossibenzoico (d=1.4 g/cm3) OH OH O 0.0312 0.022 6.92 4.1E-03 Acido 4- amminobenzoico (d=1.375 g/cm3) NH₂ OH O 0.0313 0.023 7.05 4.1E-03 Acido furoico (d=0.9 g/cm3) O OH O 0.0307 0.034 10.21 4.0E-03 Polivinilpirolidone PVP K15 (d=0.5 g/cm3) N O CHCH₂ * _n * 0.0319 0.064 17.54 4.2E-03 Acido Laurico (d=0.83 g/cm3) CH₃(CH₂)₉CH₂ OH O 0.0307 0.037 10.98 4.0E-03

I deflocculanti privi di efficacia (acido laurico, acido idrossibenzoico e GTO) portano alla formazione di grossi flocculi con una sedimentazione praticamente istantanea. Viceversa per gli altri deflocculanti (acido furoico, PVP e acido amminobenzoico) si ha la formazione di flocculi fini, con una sedimentazione molto più lenta e la formazione di un surnatante torbido, che rimaneva tale anche dopo 50 h (Fig. 6.4).

Figura 6.4 Prove di sedimentazione al tempo zero e dopo 52 ore. Le sospensioni contengono GTO (1), ac idrossibenzoico (2), ac. amminobenzoico (3), ac. furoico (4),

PVP (5), ac. laurico.

In figura 6.5 si riporta il confronto delle curve di sedimentazione per i diversi tipi di deflocculanti, ricavate considerando il rapporto tra l’altezza del sedimento al tempo t e l’altezza della sospensione al tempo zero (H0). I miglior

deflocculanti per il sistema PZTN-MEK-EtOH risultano essere acido furoico, PVP e acido amminobenzoico, deflocculanti tipicamente elettrostatici. La stabilizzazione di sospensioni PZTN in MEK-EtOH, solvente con un valore di costante dielettrica discretamente alto (20-25), potrebbe quindi avvenire tramite questo tipo di meccanismo. Tuttavia se da una parte i deflocculanti sterici (come il GTO) hanno una scarsa efficacia, dall’altra non tutti i deflocculanti elettrostatici espletano la loro funzione. I migliori sembrano infatti essere quelli eterociclici o comunque con un certo carattere spiccatamente basico (nella definizione acido – base di Bronsted-Lewis). Questo comportamento può essere attribuito alla superficie particolarmente acida del PZT che interagisce preferenzialmente con siti basici.

Tuttavia prove di colaggio su nastro effettuate utilizzando l’Acido furoico o l’Acido aminobenzoico (Tabella 6.5, colate 22 e 23) non hanno portato a nastri in verde con buone caratteristiche (separazione di fase, cricche, ecc.). Il principale componente delle sospensioni da colaggio oltre la polvere ceramica è il legante. Quest’ultimo tuttavia non viene preso in considerazione durante le prove di sedimentazione per non complicare il sistema. Probabilmente il legante (Polivinil butirrale o PVB) tende a interagire con i deflocculanti elettrostatici attraverso

6

1 2 3 4 5

t = 0 t = 52h

6

legami a idrogeno che destabilizzano il sistema. In questo modo il deflocculante non agisce più sulla polvere ma bensì si lega al legante rendendolo meno disponibile a formare il network polimerico senza disperdere efficacemente la polvere.

Esperienze pregresse indicano tuttavia per sistemi affini, il GTO come agente defloculante più idoneo per ottenere nastri omogenei senza difetti da sospensioni organiche ad alto carico in solido. Questo dato in apparente antitesi con i risultati qui riportati è stato ipotizzato essere conseguenza di un’interazione sinergica del GTO (deflocculante puramente sterico) con il PVB polimero anch’esso con effetto deflocculante ma utilizzato nei nastri per il suo potere legante.

Figura 6.5 Curve di sedimentazione al variare del deflocculante utilizzato. H0 è l’altezza

della sospensione al tempo zero mentre H è l’altezza del sedimento al tempo t.

Per verificare queste ipotesi, sono state effettuate ulteriori prove di sedimentazione, utilizzando come deflocculanti la combinazione GTO-PVB o solo PVB; per quest’ultimo, sono state provate anche 2 differenti concentrazioni (1.3 e 3.3 % p/p). Le curve di sedimentazione (Fig. 6.6) mostrano come la

solo PVB in concentrazione più elevata sembra agire efficacemente. Le prove di colaggio (Tabella 6.5, colata 65) hanno comunque evidenziato come sostituendo alla coppia GTO-PVB il solo PVB si ottengano nastri troppo rigidi o che comunque richiederebbero, a parità di formulazione, l’aggiunta di una quantità più elevata di plastificanti. Pertanto, come deflocculanti nelle formulazioni delle sospensioni di PZTN in MEK-EtOH sono stati utilizzati il GTO e parte del PVB.

Figura 6.6 Confronto delle curve di sedimentazione utilizzando PVB o la combinazione GTO-PVB come deflocculanti.

Legante

Come già anticipato nel capitolo 3, è stato scelto come legante il polivinilbutirrale (PVB) (B98 e B76, Monsanto). In questo lavoro è stata considerata sia la possibilità di utilizzare un solo tipo di PVB (B98) che la combinazione B98-B76. Le differenze principali tra i due PVB sono essenzialmente il peso molecolare, la percentuale di gruppi alcolici, che ne determina la solubilità nei vari solventi organici, e la temperatura di transizione vetrosa (Tabella 6.3). L’utilizzo di una coppia di leganti è una procedura

generalmente suggerita dagli stessi produttori di PVB e largamente riportata in letteratura [4, 5, 6]; per questo è stato valutato sia l’utilizzo di un singolo (B98) che di una coppia di leganti.

Tabella 6.3 Proprietà chimico-fisico dei butvar utilizzati nelle formulazioni delle sospensioni.

Proprietà B-76 B-98

Volatili max. % 5.0 5.0 Peso Molecolre medio

(migliaia) 90-120 40-70

Densità 1.08 1.10

% polivinil butirrale 88 80 % polivinil alcohol 11.5-13.5 18.0-20.0 % polivinil acetato 0-2.5 0-2.5

Solubilità in alcoli Buona Buona Solubilità in esteri Buona Scarsa Solubilità in acetati Buona Scarsa Solubilità in chetoni Buona Scarsa

Tg (°C) 62-72 72-78

Plastificanti

Per le formulazioni delle sospensioni sono stati scelti come plastificanti la coppia formata da benzilbutilftalato (Santicizer, S160 Monsanto) e polietilenglicole (PEG 400, Merk), rispettivamente del I e II Tipo (Tabella 6.4). È stata studiata sia l’influenza del rapporto tra i due sulle caratteristiche fisiche del nastro che l’influenza della quantità di questi componenti sul successivo processo di laminazione.

Tabella 6.4 Struttura chimica dei plastificanti utilizzati nelle sospensioni per il colaggio.

S160 PEG 400

C19H20O4 H(OCH2CH2)nOH