1.4.1 Composti organici volatili in ambiente urbano e rurale
Grandi quantità di composti organici volatili vengono emessi nella troposfera da sorgenti antropogeniche e biogeniche. Tra questi possiamo distinguere il metano ed un ampia classe definita come composti organici non metanici.
Il metano viene emesso in atmosfera sia da sorgenti biogeniche (zone umide naturali) che antropogeniche (ruminanti domestici, risiere, discariche, combustione di biomassa ed emissioni legate a combustibili fossili).
I composti organici non metanici (NMVOC) vengono emessi sia dalla vegetazione che da sorgenti antropogeniche tra cui i processi di combustione (emissioni veicolari e da centrali termoelettriche), stoccaggio e trasporto di carburante, utilizzo di solventi organici, emissioni da trattamenti industriali, discariche e trattamento di rifiuti pericolosi. Composti caratteristici sono l’isoprene (2-methyl-1,3-butadiene), una serie di monoterpeni (C10H16), sesquiterpeni (C15H24) e composti organici volatili
Figura 1.10. Schema dei possibili processi che determinano il destino dei VOC In atmosfera (Fonte: Williams and Koppman 2007).
In atmosfera i composti organici si ripartiscono tra la fase gassosa e quella particellare; la fase con cui il composto esiste può significativamente influenzare i processi di rimozione e il tempo di vita (figura 1.10).
Se nelle aree urbane dominano i composti di origine antropogenica rispetto a quelli di origine biogenica, nelle aree rurali e remote domina la componente biogenica rappresentata soprattutto dall’isoprene (Atkinson, 2000).
In figura 1.11 viene rappresentato l’andamento delle emissioni di NMVOC in Italia dal 1970 al 2005 e le relative sorgenti di emissione (EDGAR, 2010). A partire dalla metà degli anni ’90 si osserva una netta diminuzione delle emissioni totali legata al decremento delle emissioni legate al traffico su strada. Nel 2005 le tre sorgenti principali erano il trasporto su strada (45%), l’utilizzo di solventi e altri prodotti nelle vernici (21%) ed emissioni diffuse legate al petrolio e al gas.
Figura 1.11. Emissioni annuali di NMVOC dal 1970 al 2005 in Italia (EDGAR, 2010).
A livello europeo, le industrie italiane che dichiarano questo tipo di emissioni sono 80 e contribuiscono al 9% delle emissioni totali europee. I settori principali che emettono NMVOC sono le raffinerie di petrolio e gas (30%), i trattamenti superficiali che utilizzano solventi organici (18%) e la produzione di sostanze chimiche organiche (15%) (E-PRTR, 2011).
1.4.2 Formazione dei perossiacetilnitrati (PAN)
I perossiacetilnitrati (PANs - peroxycarboxylic nitric anhydrides) sono tra i composti organici più importanti in atmosfera. La loro formazione coinvolge i composti organici volatili e gli ossidi di azoto attraverso una chimica complessa che porta inoltre alla formazione di ozono (figura 1.12).
Come tali, questi composti, sono eccellenti indicatori del grado di estensione della fotochimica tra COV e NOx e l’abbondanza relativa dei vari composti può fornire
informazioni sulla miscela di COV presenti in atmosfera che viene coinvolta nella formazione dell’ozono. Ad alte concentrazioni i PAN possono portare ad effetti nocivi
NO2 e portando ad un sostanziale impatto nella formazione di ozono nelle aree
remote (Roberts, 2007).
Il composto più semplice che si trova in atmosfera è il perossiacetilnitrato (CH3C(O)OONO2).
La formazione dei PAN in atmosfera avviene attraverso una serie di reazioni che inizia con la produzione del radicale acile RC(O). Questi radicali si formano primariamente dalla reazione tra le aldeidi e i radicali ossidrili, ma possono inoltre essere prodotti dalla fotolisi di chetoni e dicarbonili (figura 1.12). I radicali alchile e acile più semplici possono essere decomposti o reagire con l’ossigeno formando i radicali perossiacil (Roberts, 2007):
1)RC(O)+M → R+C(O)+M
2)RC(O)+O2 +M →RC(O)OO+M
Figura 1.12. Fotochimica della fase gas VOC-NOx che porta alla formazione dei PAN (Fonte: Roberts, 2007).
1.4.3 Aerosol secondario organico
La frazione carboniosa costituisce una porzione sostanziale della massa totale di particolato atmosferico (Jones e Harrison, 2005). Tale componente consiste sia in carbonio elementare, che deriva dalla combustione incompleta dei combustibili fossili e dalla pirolisi di materiale biologico durante la combustione, sia in carbonio organico, che può essere primario o secondario. Possibili sorgenti di particolato
particelle di dimensioni maggiori rispetto alle particelle originate dai processi di combustione. Il carbonio di origine secondaria si forma attraverso la condensazione o l’assorbimento su altre particelle di COV. La componente di origine secondaria viene comunemente chiamata aerosol secondario organico (SOA - Secondary Organic Aerosol).
I processi chimici e fisici associati alla formazione del SOA sono molto complessi e, nonostante i progressi ottenuti negli ultimi anni, non è stata ancora raggiunta una comprensione completa in termini quantitativi e predittivi sulla formazione dell’aerosol secondario organico (Hallquist et al., 2009). In sintesi la formazione di SOA in atmosfera è il risultato di tre passaggi:
• ossidazione dei VOC con formazione di prodotti a bassa volatilità; • equilibrio tra fase gas e particellare;
• ulteriori reazioni che abbassano la volatilità dei composti in fase particellare. Inoltre, ai fenomeni di nucleazione e quindi di formazione di nuove particelle, si affiancano i processi di condensazione.
Dal momento che i COV sono composti altamente volatili, la formazione del SOA deve per forza essere accompagnata da una modificazione della loro struttura chimica che porti ad un incremento della pressione di vapore. La pressione di vapore di una molecola è determinata per lo più dalla sua polarità e dimensione. Di conseguenza, fattori chiave della volatilità di un prodotto di ossidazione, sono le reazioni che aggiungono gruppi funzionali polari rispetto a quelle che rompono lo scheletro di carbonio. L’aggiunta di un qualsiasi gruppo funzionale contenente ossigeno ha forti effetti sulla pressione di vapore e aumenta la massa del composto. Tuttavia, questi cambiamenti sono moderati per aldeidi e chetoni i quali sono relativamente non polari.
Elevata diminuzione di volatilità si ha con l’aggiunta dei gruppi idrossile, perossidico, nitrato e acido, ognuno dei quali può diminuire la pressione di vapore di oltre due ordini di grandezza.
Le reazioni più importanti nella formazione del SOA comprendono vie di formazione di composti organici a bassa volatilità caratterizzati da una sufficientemente bassa
Il concetto chiave è che il SOA è composto prevalentemente da composti semivolatili in equilibrio tra la fase gassosa e quella particellare. La partizione è descritta dalla teoria di Pankow (1994a, 1994b), che definisce il coefficiente di ripartizione Kp:
A TSP F Kp= /
dove TSP (µg m−3) è la concentrazione del particolato totale sospeso, F (µg m−3) e A (µg m−3) sono, rispettivamente, la concentrazione in massa della specie semivolatile di interesse in fase particellare e in fase gas.
Questo meccanismo, che governa la volatilità dei prodotti di ossidazione, può essere suddiviso in tre rami:
1. l’attacco iniziale di un ossidante (radicale ossidirle (·OH), radicale nitrato (NO3),
ozono (O3), per esempio
O H R RH OH+ →⋅ + 2 ⋅
2. la reazione del radicale organico perossidico (·RO2), il radicale alchile che si
forma dall’ossidazione iniziale, reagisce rapidamente formando i radicali ·RO2
che giocano un ruolo chiave nella produzione di prodotti a bassa volatilità. Alcune possibili reazioni sono:
a) ⋅RO2 +HO2 →ROOH+O2 b) ⋅RO2 +NO→RO+NO2
c) ⋅RO2 +NO2 +M →ROONO2 +M , questa reazione forma il perossinitrato, che a temperatura ambiente si trasforma in alchilperossinitrato e successivamente in perossiacilnitrato (PAN);
3. le reazioni del radicale alcossidico (·RO).
Figura 1.13. Meccansimo semplificato per l’ossidazione in atmosfera di un generico VOC. Le frecce più spesse indicano le reazioni che possono portare ad una sostanziale diminuzione della volatilità; le frecce grigie indicano le reazioni portano ad un aumento della volatilità (Fonte: Kroll and Seinfeld, 2008).