Trattamento dei dat

5.1.1 Il modello termodinamico E-AIM

Il modello E-AIM è un modello chimico termodinamico (Aerosol Inorganic Model: E- AIM) che permette di stimare alcuni parametri non direttamente misurabili quali l’acidità in-situ dell’aerosol e il contenuto di acqua (Clegg et al., 1998).

Le temperature medie ambientali sulle 24 h, l’umidità relativa e le concentrazioni, espresse in moli di H+ nella soluzione acquosa (acidità totale) e le moli di NH4+, SO42-

e NO3- misurate nel PM2.5 sono state utilizzate come input del modello E-AIM II, al

fine di ottenere l’acidità in-situ ([H+]free) dell’aerosol e le moli di HSO4-, SO42-, NO3-,

NH4+ in fase liquida e dei sali che si possono formare in fase solida all’equilibrio. La

concentrazione di ioni H+ nella soluzione acquosa è stata stimata usando il bilancio ionico degli ioni più rilevanti (Lippmann et al., 2000; Pathak et al., 2009):

2

I campioni la cui acidità totale si presentava pari a zero o negativa, ovvero caratterizzati da particelle completamente neutralizzate o con eccesso di ammoniaca rispetto a solfato e nitrato, non sono stati trattati con il modello (Pathak et al., 2004). Nel totale la simulazione è stata effettuata per 125 campioni relativi a Punta Sabbioni, 101 campioni di Via Lissa e 95 campioni di Malcontenta.

Il sistema chimico che viene rappresentato attraverso il modello è composto da una fase gassosa, una fase solida inorganica ed organica e fino a due fasi liquide. Una di queste fasi liquide è acquosa e può contenere sia elettroliti inorganici che composti organici disciolti. L’altra fase è di carattere idrofobico e può contenere solo composti organici. Le possibili fasi condensate descritte dal modello sono:

• solidi inorganici ed organici;

• fase acquosa contenente sia ioni inorganici che composti organici; • fase liquida organica idrofobica.

La seconda fase liquida può essere in equilibrio con la fase acquosa e tutte le fasi condensate possono equilibrarsi con la fase gassosa.

Figura 5.1. Rappresentazione del modello E-AIM (Fonte: http://www.aim.env.uea.ac.uk/aim/info/description.html).

La figura 5.1 mostra il sistema rappresentato dal modello e corrisponde a quanto descritto da Clegg et al. (2007). Ogni reazione di equilibrio indicata dalle frecce può essere inclusa od esclusa per ogni singolo componente organico.

Anche se la figura mostra il sistema come una gocciolina di aerosol in equilibrio con l'ambiente circostante, il calcolo e risultati sono gli stessi che si otterrebbero considerando un sistema più complesso. Gli effetti legati alle dimensioni delle particelle di aerosol, come l’aumento delle pressioni di equilibrio parziale dell’acqua e delle componenti volatili per le particelle inferiori a circa 0.1 µm di diametro, non sono ancora inclusi nel modello. Il sistema considera la dissociazione dell’NH4+ e

dell’acqua che consente l’applicazione a sistemi neutri o alcalini.

5.1.2 Relazione con la micrometeorologia locale e il trasporto a lunga distanza

Per uno studio accurato sul particolato atmosferico in una determinata area è necessaria la conoscenza delle relazioni esistenti tra le concentrazioni di particolato e delle proprie componenti con i parametri meteo climatici e i processi di trasporto, siano questi locali, legati alla circolazione atmosferica locale, regionali e a lunga distanza. I dati relativi alle concentrazioni di PM e della componente solubile sono

• Relazione con i parametri che più influenzano i processi di formazione dell’aerosol secondario inorganico, ovvero temperatura e umidità relativa; • Relazione con la circolazione atmosferica locale, ovvero direzione e velocità

del vento;

• Relazione con il trasporto regionale e a lunga distanza;

• Confronto tra circolazione locale e trasporto a lunga distanza per determinarne l’importanza relativa in episodi di inquinamento elevato e stima del contributo locale.

L’approccio statistico utilizzato prevede 4 passaggi principali (Squizzato et al., in press):

1. Valutazione dell’influenza dei trasporti a lunga distanza attraverso stima della provenienza delle masse d’aria e raggruppamento delle stesse in cluster mediante HYSPLIT (Draxler et al.,2009), per ogni cluster è stata poi calcolata la concentrazione media di PM2.5 e di ioni.

2. Identificazione di gruppi di campioni caratterizzati da similarità composizionale attraverso un’analisi dei cluster q-mode, metodo agglomerativo di Ward ed utilizzo della distanza euclidea al quadrato sulla matrice dei dati standardizzata, utilizzando come variabili Cl-, NO3-, SO42-, Na+, NH4+ e K+, e

costruzione delle rose dei venti per ciascun gruppo individuato per interpretare i risultati in accordo con la circolazione atmosferica locale.

3. Confronto tra i gruppi ottenuti dall’analisi dei cluster sulle retrotraiettorie e sui dati chimici per valutare l’importanza relativa del trasporto a lunga distanza e della circolazione atmosferica locale.

4. Stima del contributo di origine locale al PM e al SIA nelle stazioni di Via Lissa e di Malcontenta in base all’approccio di Lenschow (Lenschow et al., 2001), utilizzando la stazione di Punta Sabbioni come rappresentativa di un inquinamento di background regionale.

5.1.3 Identificazione, quantificazione e stima della provenienza delle sorgenti di emissione

Bruin et al., 2006) che includono: (i) analisi delle componenti principali (PCA – Principal Component Analysis); (ii) bilancio di massa (CMB – Chemical Mass Balance); (iii) “positive matrix factorization” (PMF); (iv) UNMIX, “multi-linear engine”; (v) approccio di Lendchow.

Tra tutti, PCA e PMF sono i modelli più usati poiché non richiedono un’elevata conoscenza in termini quantitativi delle sorgenti e dei profili di emissione nell’area di studio ma solo in termini qualitativi (Viana et al., 2008).

I modelli a recettore descrivono i dati ambientali originali come funzione dei profili delle sorgenti e dei loro contributi secondo l’equazione del bilancio di massa X = GF

+ E, dove X è la matrice iniziale delle concentrazioni degli elementi e/o composti, G è

la matrice dei contributi delle sorgenti, F è la matrice dei profili delle sorgenti, E rappresenta la porzione di concentrazione delle variabili iniziali che non viene descritta dal modello (Hopke et al., 2003).

In questo studio è stata utilizzata l’analisi fattoriale seguita dalla regressione multipla lineare (FA-MLRA, Factor Analysis – Multiple Linear Regression Analysis) secondo l’approccio proposto da Thurston e Spengler (1985a). Per identificare le principali sorgenti si utilizza l’analisi fattoriale con rotazione Varimax (Thurston e Splenger, 1985b; Salvador et al., 2004). In questo modo l’insieme iniziale di variabili è ridotto ad un numero minore di variabili indipendenti (i fattori) tramite una trasformazione ortogonale (rotazione), attraverso la diagonalizzazione della matrice di correlazione, determinando autovalori e autovettori. Questi fattori sono una combinazione lineare delle variabili originali, che spiegano il massimo della variabilità totale dell’insieme di dati e sono tra loro incorrelati. Ad ogni variabile saranno associati dei coefficienti di combinazione lineare (loadings o pesi fattoriali) che rappresentano il grado di correlazione tra la variabile originale e il fattore. Di conseguenza, l’elemento o composto che presenta in assoluto i pesi maggiori viene interpretato come tracciante di una specifica sorgente di emissione.

I rispettivi contributi al PM2.5 sono stati poi calcolati applicando la regressione multipla

lineare utilizzando il PM2.5 come variabile dipendente e i punteggi fattoriali assoluti

(AFS – Absolute Factor Scores) ottenuti dalla seconda analisi fattoriale come variabili indipendenti, secondo Thurston e Spengler (1985a).

nella matrice iniziale o al fatto che un elemento può essere tracciante di più sorgenti;

• l’analisi fattoriale non riesce a separare sorgenti che variano insieme nel tempo con il risultato, in alcune occasioni, di profili che identificano sorgenti miste;

• i profili delle sorgenti possono non avere significato fisico poiché i contributi ottenuti dalla regressione multipla lineare possono assumere valori negativi (Viana et al., 2008).

Il modello FA-MLRA è stato applicato ai dati raccolti in ciascuna stazione, le variabili che presentano una percentuali di dati mancanti, ovvero di valori inferiori al limite di rivelabilità, maggiore del 30% non sono state utilizzate nell’elaborazione. Lo zolfo non è stato incluso nell’analisi poiché e presente nel PM in gran parte come solfato, inoltre vista la vicinanza della laguna, per le due stazioni di terra, e la posizione di Punta Sabbioni sulla costa, si è deciso di utilizzare il nss-SO42-.

La stima della capacità del modello di predire le variabili è stata effettuata confrontando le concentrazioni misurate con quelle calcolate, nel caso del PM e attraverso il coefficiente R2adj che è pari a:

TSS RSS k n n Radj 1 1 1 2 − − − − =

Dove n è il numero di osservazioni, k il numero di repressori, RSS (Residual Sum of Squares) la devianza residua e TSS (Total Sum of Squares) la devianza totale espresse come: 2 1 ^

∑

∑

Con yi che rappresenta i dati osservati, ŷi i dati stimati dal modello e

_

yla media dei dati osservati.

Infine, con lo scopo di mettere in relazione la circolazione atmosferica locale con le sorgenti identificate è stata effettuata l’analisi dei cluster q-mode mediante metodo

ciascun gruppo identificato è stata poi costruita la rosa dai venti per interpretare l’analisi dei cluster in accordo con la circolazione atmosferica locale.