Una prima analisi dei campioni è stata condotta allo scopo di valutare quale delle due tecniche di preparazione del film, per semplice evaporazione del solven- te o per pressofusione, conducesse ad una superficie più regolare e con le molecole di colorante meglio disperse all’interno della matrice. Per ciascuno dei due metodi di formazione del film si è poi cercato di stabilire se la preventiva funzionalizza- zione del colorante ad una piccola quantità di PLA inducesse una più omogenea distribuzione delle molecole di DR1 nella matrice. Il confronto tra le due tipologie di mescolamento è stato tuttavia possibile solo nel caso dei campioni pressofusi, poiché le forti irregolarità superficiali dei campioni in cui il solvente è stato fatto evaporare spontaneamente, non hanno permesso di determinare le caratteristiche ottiche genuine. La presenza di buche di grosse dimensioni e profondità (qual- che centinaio di nm di diametro, anche parecchie centinaia di nm di profondità) sulla superficie di tali campioni, attribuibili chiaramente alla fuoriuscita del sol- vente in fase di evaporazione, influenza fortemente i segnali raccolti (non solo la PL ma anche la trasmissione), mascherando le eventuali differenze di emissione tra diverse regioni di un’immagine ottica legate invece a variazioni locali del con- tenuto di colorante. Per i campioni pressofusi, che non denotano la presenza di particolari asperità o avvallamenti in superficie grazie all’estrazione del solvente in condizioni di forte pressione meccanica e alta temperatura, siamo riusciti a sti- mare quale delle due tipologie di mescolamento portasse a film dal più alto grado di omogeneità della dispersione.
5.2
Confronto tra le tecniche di produzione dei film
Presentiamo le mappe acquisite durante due scansioni, una effettuata su un cam- pione di PLA(PLADR) prodotto per semplice evaporazione del solvente (fig. 5.1) e l’altra su un campione di PLA(PLADR) pressofuso (fig. 5.3). Il confronto delle immagini registrate in scansioni di film di PLADR ottenuti con i due metodi con- duce alle medesime conclusioni. La valutazione visiva delle mappe di topografia unita al calcolo esplicito della rugosità permette di stabilire quale sia la tecnica di produzione del film che conduce a superfici più regolari.
Per quanto riguarda il campione di PLA(PLADR) ottenuto per evaporazione del solvente a pressione ambiente (fig. 5.1) evidenziamo innanzitutto la presen- za di vistose buche in topografia profonde anche 1 µm e che si estendono per un diametro di qualche centinaio di nm (vedi fig. 5.2). La marcata escursione tra l’al- tezza minima e quella massima, che raggiunge 1.25 µm, è accompagnata da una rugosità RMS della superficie piuttosto elevata, pari a 110 nm. I segnali di PL e di trasmissione sono fortemente influenzati dalle irregolarità topografiche. Si re- gistrano intensità massime di PL in corrispondenza delle depressioni superficiali, specialmente sui bordi di queste, probabilmente a motivo di un miglior accoppia-
Figura 5.1: Mappe di topografia (sinistra), PL (centro) e trasmissione (destra) acquisite durante una scansione di un film di PLA(PLADR) prodotto per semplice evaporazione del solvente. Le immagini, di area 4.5 µm × 6.6 µm), sono state trattate con un filtro flatten parabolico seguito nel caso delle mappe di PL e di trasmissione da un filtro smooth gaussiano.
Figura 5.2: Mappa di topografia (sinistra) acquisita durante una scansione di un film di PLA(PLADR) prodotto per semplice evaporazione del solvente. Su di essa è stato tracciato un profilo di linea (destra) che evidenzia la profondità di una delle buche presenti.
mento della radiazione di campo prossimo emessa dalla sonda con la superficie del campione proprio nelle regioni in cui si assiste alle più alte variazioni della morfologia. Anche il segnale trasmesso risente del corrugamento della superficie, anche se in misura minore; notiamo effettivamente che all’interno ed in prossimità di alcuni delle valli si hanno bassi valori della radiazione trasmessa. Osserviamo inoltre una parziale connessione tra elevata fotoluminescenza e scarsa trasmissio- ne. Ciò potrebbe essere spiegato assumendo una maggiore concentrazione locale di colorante e dunque maggiore assorbimento e PL più intensa.
Consideriamo adesso le mappe di topografia, PL e trasmissione relative ad una scansione di un film di PLA(PLADR) formato con un processo di pressofusione (fig. 5.3). Nella topografia non compaiono vistose depressioni, la dinamica è di circa 250 nm, decisamente inferiore rispetto alla mappa topografica di figura 5.1. La rugosità della superficie è limitata, intorno a 30 nm. Si nota una strutturazio-
5.2. CONFRONTO TRA LE TECNICHE DI PRODUZIONE DEI FILM 107
Figura 5.3: Mappe di topografia (sinistra), PL (centro) e trasmissione (destra) acquisite duran- te una scansione di un film di PLA(PLADR) prodotto per pressofusione. Le immagini, di area 4.5 µm × 6.6 µm), sono state trattate con un filtro flatten parabolico seguito nel caso delle mappe di PL e di trasmissione da un filtro smooth gaussiano.
ne abbastanza regolare su una scala di qualche centinaio di nm che ipotizziamo sia da attribuirsi a fenomeni di aggregazione delle catene polimeriche. A dif- ferenza del campione non pressofuso, dove le grosse deformazioni topografiche presenti erano presumibilmente dovute all’evaporazione del solvente a pressione ambiente, la topografia di fig. 5.3 sembra determinata dalle variazioni nell’ag- glomerazione delle catene polimeriche che danno luogo a rilievi e avvallamenti. All’interno delle asperità e delle depressioni della superficie si nota tuttavia una struttura topografica più fine propria forse del materiale.
Le variazioni del segnale di PL ricalcano in alcuni casi la morfologia del- la superficie, con regioni a più elevata emissione che corrispondono ad asperità topografiche. La trasmissione sembra risentire meno del corrugamento della su- perficie. Nelle mappe ottiche purtroppo non si apprezzano gli stessi dettagli che si vedono in quella topografica, forse a causa della relativamente ridotta risoluzione spaziale dovuta all’uso di sonde usurate. Si osservano inoltre punte di intensità dei segnali ottici non correlabili alla morfologia della superficie. Le isole che deno- tano maggiore fotoluminescenza indipendentemente da ondulazioni topografiche probabilmente contengono più elevate quantità di colorante. La forma di tali isole è in molti casi allungata, con una dimensione superiore all’altra e che raggiunge anche diverse centinaia di nm. Considerazioni analoghe possono essere fatte per la mappa di trasmissione che presenta zone con segnali di intensità diverse non esattamente corrispondenti alle variazioni topografiche. Si riscontra infine una qualche connessione tra alta intensità dell’emissione di fotoluminescenza, elevata altezza topografica e scarsa trasmissione.
Possiamo quindi affermare che, come ci aspettavamo, i film realizzati a par- tire dal medesimo tipo di dispersione (nel caso preso esplicitamente in esame il
mescolamento di DR1 in PLA è stato fatto seguire alla funzionalizzazione di una piccola quantità di polimero con molecole di colorante) ma che differiscono per il metodo di produzione, presentano caratteristiche diverse rilevabili dal nostro stru- mento. I campioni pressofusi presentano una superficie priva di vistosi difetti che invece deformano la topografia superficiale dei film in cui il solvente è stato fatto evaporare liberazione; la rugosità è molto inferiore e decisamente meno marcata è la dinamica. Le variazioni dei segnali ottici nel caso dei campioni prodotti per pressofusione non sempre ricalcano la topografia; inoltre le differenze di intensità tra le varie regioni non sono così forti come per il film realizzato per semplice evaporazione del solvente.