1.8 Produzione delle immagini
2.1.3 Natura delle matrici polimeriche di stirene e butadiene
Le dispersioni di TPE esaminate in questo lavoro di tesi sono state realizzate a partire da copolimeri di natura elastomerica aventi simile composizione ma dif- ferenti proprietà viscose, specialmente a livello locale. In particolare sono state utilizzate miscele di stirene e butadiene con quantitativi stirenici attorno al 30% in peso, le quali si differenziano per la struttura polimerica: a blocchi (SBS), random (SBR) e random reticolata (SBRR) con benzoil perossido (BPO).
Sono detti elastomeri quei materiali, termoplastici o termoindurenti, capaci di subire deformazioni rilevanti sotto l’azione di sforzi relativamente piccoli e, so- prattutto, di recuperare rapidamente la forma e le dimensioni originali non appena la sollecitazione viene rimossa [49]. Tale caratteristica è da attribuire al fatto che le singole macromolecole assumono, in assenza di sollecitazioni esterne, la forma termodinamicamente favorita detta di random coil, ossia di un gomitolo arroto- lato in modo disordinato, che risulta facilmente deformabile da forze di trazione, o di compressione, anche di modesta entità. Se si applica una trazione ad un po- limero sopra la temperatura di transizione vetrosa (Tg), in una condizione in cui
le catene macromolecolari non sono connesse le une alle altre se non da debo- li forze di coesione, si ottiene lo sbrogliamento delle macromolecole stesse, che si orientano preferenzialmente lungo la direzione di stiro, con una conseguente diminuzione dell’entropia del sistema. Se la forza di deformazione non viene ri- mossa e si mantiene costante nel tempo, lo scorrimento viscoso delle catene tende a ripristinare una conformazione disordinata simile allo stato iniziale. Ne risul- ta un materiale macroscopicamente deformato, ma all’equilibrio termodinamico. Rimuovendo il carico applicato, non c’è recupero strutturale in quanto l’energia fornita al sistema durante lo stiro è stata dissipata nello scorrimento viscoso delle catene. Materiali che si comportano in questo modo vengono definiti viscoelastici
2.1. TPE IN STIRENE-BUTADIENE 39
Figura 2.5: Evoluzione strutturale sotto deformazione (a) di un sistema macromolecolare privo di vincoli interni (b) di un polimero di natura elastomerica. Immagine tratta da [49].
(vedi figura 2.5a). Affinché si abbia elasticità, è necessario che lo scorrimento vi- scoso delle catene venga impedito, senza ostacolare tuttavia la formazione iniziale della struttura di random coil. Occorre dunque che le macromolecole si leghino le une alle altre medianti vincoli interni, di natura chimica o fisica, detti punti di reticolazione, i quali, senza limitare la deformazione della catene sotto l’azione di uno sforzo, ne impediscano lo scorrimento viscoso. In altre parole, se il polimero è sufficientemente reticolato, la forza di deformazione applicata non consente il contemporaneo raggiungimento della forma raggomitolata, termodinamicamente stabile, da parte di tutte le macromolecole, in quanto spostamenti favorevoli per una catena, possono essere svantaggiosi per un’altra; pertanto la struttura rimane pressoché invariata nel tempo limitando le variazioni di entropia. Negli elastome- ri, quindi, le molecole tornano nel loro stato iniziale solo quando lo sforzo viene rimosso, garantendo un recupero strutturale sia a livello macroscopico che a livel- lo molecolare (vedi figura 2.5b). Le proprietà elastomeriche si ottengono già con pochissimi legami trasversali per ognuna delle macromolecole presenti.
Le reticolazioni chimiche si ottengono secondo due metodi: con perossidi o mediante vulcanizzazione. La reticolazione con perossidi consiste nel trattare il polimero con un perossido ad alte temperature, una specie che decompone for- mando radicali capaci di strappare atomi di idrogeno alle macromolecole, gene- rando così radicali liberi, i quali, per ricombinazione, danno origine a legami tra- sversali con le altre catene. È questo il caso della gomma SBRR, in cui il radicale che si ottiene dalla reticolazione di una singola molecola di perossido, innesca un processo di reticolazione che coinvolge diverse macromolecole. La vulcanizzazio- ne si ottiene riscaldando una mescola di polimero e zolfo e porta alla formazione di ponti tra le catene di polimero costituiti mediamente da 6-7 atomi di zolfo, ma
che con opportuni acceleranti è possibile ridurre a due soli. Questo è il processo generalmente usato per la reticolazione della gomma naturale. La reticolazione per via fisica è caratteristica dei copolimeri, in particolare di quelli a blocchi. Se lungo una catena si alternano gruppi polimerici aventi Tg molto diversa, esisterà
un range di temperature in cui uno dei due componenti si trova allo stato amorfo e l’altro in quello vetroso. In una situazione del genere i segmenti di materiale po- limerico sotto Tg riescono in genere a fornire i punti di reticolazione necessari ad
evitare lo scorrimento viscoso delle porzioni gommose delle catene, conferendo elasticità al materiale. Il comportamento elastomerico della gomma SBS è legato ad una reticolazione di questo tipo. A temperatura ambiente le estremità di una singola macromolecola, di natura stirenica, si trovano nella forma vetrosa, mentre il blocco butadienico centrale è in uno stato amorfo altamente viscoso; le porzioni terminali delle catene riescono ad organizzarsi in piccoli domini (di dimensioni nanometriche) sotto Tg, i quali fungono da punti di reticolazione fisica per le fra-
zioni butadieniche libere di muoversi. Gli elastomeri reticolati per via fisica sono molto vantaggiosi dal punto di vista della lavorazione, dal momento che, se tali materiali vengono riscaldati al di sopra della Tg del blocco vetroso, anche que-
sto diventa un liquido viscoso e il copolimero risulta nuovamente modellabile; un successivo raffreddamento indurrà nuovamente la formazione dei punti di retico- lazione. Si parla quindi di reticolazione reversibile e questi elastomeri vengono definiti gomme termoplastiche.