Considerazioni preliminari

Dai dati presenti in letteratura è stato possibile avere le informazioni strutturali sulle due specie dinucleari a doppia elica, utili ai fini del calcolo quanto-

meccanico, mentre poche informazioni sulla struttura erano conosciute sulle specie mononucleari.

È stato quindi effettuato un’analisi preliminare sulle specie mononucleari ai fini dell’impostazione del calcolo quanto-meccanico.

Due erano i principali quesiti sulle specie mononucleari: geometria di coordinazione intorno al Ni++

e conformazioni del legante intorno al centro metallico.

Com’è ben noto, il Ni++

è uno ione di tipo d8

che nella tetra-coordinazione può assumere sia una geometria planare-quadrata che una geometria di tipo tetraedrico.

Per quanto riguarda i complessi del Ni++

con leganti bis-dentati di tipo salicialdimminico, sono noti complessi con entrambe le geometria di coordinazione. La preferenza di una geometria rispetto ad un’altra dipende dalla natura del gruppo alchilico presente sull’azoto imminico. In particolare, con gruppi alchilici lineari, il complesso risultante assume una geometria planare quadrata, con disposizione dei leganti intorno al centro metallico di tipo trans; nel caso in cui i gruppi alchilici sono ramificati, come ad esempio il ter-butile, il centro metallico assume una geometria di tipo tetraedrica .

O N R O N R Ni Ni O N N R O R A B

Figura 3.6. Complessi bis-sacilaldimminici del Ni++

con geometria panare quadrata (A) e tetraedrica (B) .

La differenza sostanziale tra le due geometrie risiede nelle caratteristiche di spin del centro metallico: nel caso della geometria planare-quadrata il Ni++

ha spin=1 cioè gli elettroni nell’orbitale esterno risultano tutti appaiati; nel caso della geometria tetraedrica il Ni++

La differenzazione tra le due geometrie può essere quindi fatta sia allo stato solido, mediante misure di momento magnetico, che in soluzione mediante lo shift dei segnali nello spettro 1

H-NMR.

Nel nostro caso, misure di momento magnetico condotte sia su cristalli delle specie dinucleari, sia del complesso del legante con il ponte otta-metilenico che penta-metilenico, che sulle polveri contenenti sia la specie dinucleare che mononucleare, per entrambi i due tipi di composti71

, hanno mostrato che i composti sono diamagnetici per cui allo stato solido il Ni++

assume una geometria di tipo planare-quadrato a prescindere se la struttura è dinucleare o mononucleare. In soluzione l’analisi 1

H-NMR dei diversi complessi ha sempre mostrato sia chemical shift che larghezze di riga, compatibili con strutture diamagnetiche. In conclusione si può quindi affermare che la geometria di coordinazione intorno al Ni++

nelle strutture mononucleari è di tipo planare-quadrato sia in solido che in soluzione assumendo un stato di spin di singoletto analogamente alle specie dinucleari.

Avendo quindi fissato la geometria di coordinazione intorno al Ni++

rimane da capire la conformazione del legante nelle specie mononucleari cioè se questi si trovavano in conformazione cis, con il ponte etilenico esterno al piano di coordinazione del centro metallico, o trans, con il ponte etilenico passante sopra il piano di coordinazione del centro metallico. Le due possibili strutture sono riportate nella seguente figura.

O N R O N R Ni O O Trans O N R O O N R Ni O Cis

Figura 3.7. Possibili conformazioni del legante nelle specie monnucleari. In rosso è rappresentato

il ponte metilenico.

Un’analisi effettuata mediante modellistica, considerando il centro metallico con geometria planare-quadrata, ha indicato che nei ponti contenenti cinque ed otto unità metileni la conformazione adottata è quella di tipo cis. Tale analisi ha

permesso anche d’indicare nell’unità dodecametilenica quella avente la lunghezza minima per avere una conformazione di tipo trans.

In definitiva, nelle specie mononucleari studiate il Ni++

assume una geometria di coordinazione planare-quadrata con conformazione del legante di tipo cis.

3.2.2 Complesso con ponte penta-metilenico

Il primo sistema investigato è stato quello derivante dal legante salicialdimminico contenente il ponte penta-metilenico.

L’ottimizzazione quanto-meccanica della struttura del complesso dinucleare è stata effettuata partendo, come base, dai dati cristallografici reali della struttura noti in letteratura.

I calcoli sono stati effettuati come riportato nel paragrafo 2.4. La struttura ottenuta è riportata nella seguente figura.

Figura 3.8. Struttura calcolata del complesso dinucleare a doppia elica con ponte penta-metilenico

Per verificare la bontà della struttura ottenuta, sono state effettuate delle comparazioni tra alcuni dati tra questa e la struttura cristallografica nota.

In particolare sono state considerate i valori degli intorni coordinativi dei due atomi di nichel.

Tabella 3.1. Confronto tra le distanze di legame tra calcolato e misurato nel complesso dinuclerae

a doppia elica con ponte penta-metilenico

Distanza Calcolata (Å) Distanza Cristallografica (Å) Ni–O(1) 1.877 1.817 Ni–O(4) 1.863 1.829 Ni–N(1) 1.975 1.876 Ni–N(2) 1.973 1.905 Ni1….. Ni2 3.15 3.61

Tabella 3.2. Confronto tra gli angoli di legame tra calcolato e misurato nel complesso dinuclerae a

doppia elica con ponte penta-metilenico

Angolo Calcolato (°) Angolo Cristallografico (°) O(1)–Ni–N(1) 91.1 93.1 O(4)–Ni–N(2) 91.9 93.4 O(4)–Ni–N(1) 87.4 87.2 O(1)–Ni–N(2) 89.4 86.7 O(1)–Ni–O(4) 179.2 175.4 N(1)–Ni–N(2) 178.6 175.7

Da notare che avendo il complesso dinucleare a doppia elica una simmetria C2, i due piani coordinativi dei due atomi di nichel hanno valori di distanze ed angoli analoghi.

Dai dati riportati in tabella risulta che la struttura ottenuta dal calcolo quanto- meccanico è in buon accordo con la struttura cristallografica mostrando una discrepanza media intorno al 3%. L’unico dato che si discosta in maniera significativa è la distanza tra i due atomi di nichel. Tale distanza da una valutazione della distanza tra i due piani di coordinazione e quindi, indirettamente, della disposizione laterale del ponte penta-metilenico. In ogni caso, la più corta distanza nel complesso calcolato indica un maggiore carattere elicoidale in questo rispetto al dato sperimentale.

D’altro canto, è da considerare che il calcolo quanto-meccanico è stato effettuato nel vuoto su molecola singola mentre il cristallo è un sistema più complesso in cui

le varie molecole si dispongono, nella cella elementare, in modo da minimizzare le repulsioni o massimizzare le interazione inter-molecolari.

Analoghi calcoli quanto-meccanici sono stati effettuati per il complesso mono- nucleare utilizzando come punto di partenza le considerazione fatte al paragrafo 3.2.1 e i valori delle distanze di legame intorno al nichel della struttura cristallografica del complesso dinucleare.

La struttura risultato dal calcolo è riportata nella seguente figura.

Figura 3.9. Struttura calcolata del complesso mononucleare con ponte penta-metilenico

Come si può notare, l’intorno coordinativo del nichel assume una struttura sfalsata con i due anelli benzenici che si dispongono su piani differenti mentre il piano contenente il nichel adotta una certa angolazione verso questi. L’adozione di questo tipo di struttura è da imputarsi alla presenza in cis dei due gruppi n- propilici per cui il sistema, per minimizzarne la repulsione tra di loro, tende ad allontanarli il più possibile con la conseguenza di avere un piano coordinativo del nichel alquanto asimmetrico.

I calcoli effettuati permettono di fare alcune considerazioni sulle stabilità strutturali relative, per molecole isolate e nel vuoto, del complesso dinucleare e mononucleare.

Utilizzando i valori di energia calcolati per entrambe le strutture si avrà che la struttura dinucleae a doppia elica è più stabile di due molecole di specie mononucleare per 0.1253 u.a. che corrispondono a 78.62 Kcal/mole (1 u.a. = 627.52 Kcal/mole).

Quindi dal punto di vista strutturale la doppia elica risulta maggiormente stabilizzata. D’altro canto, la struttura mononucleare calcolata mostra come la presenza dei due gruppi n-popilici in cis, unico modo possibile di arrangiamento del complesso mononucleare come discusso nel paragrafo 3.2.1, porti ad un importante ingombro sterico che comporta una distorsione significativa dell’intorno coordinativo del nichel.

I dati sperimentali indicano che partendo dalla specie dinucleare solida, in soluzione si instaura un equilibrio con la specie mononucleare. Per cui è da ritenersi che se anche le stabilità strutturali siano significativamente a favore della specie dinucleare, in soluzione le energie di solvatazione siano altrettanto favorevoli alla specie mononucleare.

3.2.3 Complesso con ponte otta-metilenico

Anche per questo sistema si è preceduto in modo analogo a quanto descritto nel precedente paragrafo.

Come dati di riferimento per l‘ottimizzazione quanto-meccanica della struttura del complesso dinucleare sono stati utilizzati i dai dati cristallografici noti in letteratura.

Figura 3.10. Struttura calcolata del complesso dinucleare a doppia elica

Nelle seguenti tabelle sono riportate le comparazioni tra alcuni dati della struttura calcolata e i dati cristallografici degli intorni coordinativi di entrambi gli atomi di nichel. In questo caso, essendo la simmetria di tipo D2, gli intorni coordinativi risultano differenti.

Tabella 3.3. Confronto tra le distanze di legame tra calcolato e misurato nel complesso dinuclerae

a doppia elica con ponte otta-metilenico

Distanza Calcolata (Å) Distanza Cristallografica (Å) Ni(1)–O(1) 1.866 1.844 Ni(1)–O(4) 1.872 1.852 Ni(1)–N(1) 1.971 1.908 Ni(1)–N(2) 1.976 1.925 Ni(2)–O(1)’ 1.858 1.858 Ni(2)–O(4)‘ 1.864 1.859 Ni(2)–N(1)’ 1.977 1.892 Ni(2)–N(2)’ 1.981 1.909 Ni(1)….. Ni(2) 3.26 3.46

Tabella 3.4. Confronto tra gli angoli di legame tra calcolato e misurato nel complesso dinuclerae a

doppia elica con ponte otta-metilenico

Angolo Calcolato (°) Angolo Cristallografico (°) O(1)–Ni(1)–N(1) 91.5 92.9 O(4)–Ni(1)–N(2) 87.5 87.9 O(4)–Ni(1)–N(1) 88.6 86.4 O(1)–Ni(1)–N(2) 92.2 92.9 O(1)–Ni(1)–O(4) 178.7 177.4 N(1)–Ni(1)–N(2) 179.1 178 O(1)’–Ni(2)–N(1)’ 91.7 93.4 O(4)’–Ni(2)–N(2)’ 87.2 87.2 O(4)’–Ni(2)–N(1)’ 88.5 86.6 O(1)’–Ni(2)–N(2)’ 92.3 92.8 O(1)’–Ni(2)–O(4)’ 179.4 179.6 N(1)’–Ni(2)–N(2)’ 178.4 179.4

Il confronto mostra che la struttura ottenuta dal calcolo risulta molto simile a quella sperimentale. A differenza del complesso dinucleare con ponte penta- metilenico, in questo caso le differenze sono minori con valori medi intorno al 1%. Anche in questo caso i due atomi di nichel risultano leggermente più vicini rispetto al dato sperimentale, anche se in misura minore rispetto al ponte penta- metilenico.

Analogo procedimento è stato seguito anche per il complesso mono-nucleare. La struttura ottenuta è riportata nella seguente figura.

Figura 3.11. Struttura calcolata del complesso mononucleare con ponte otta-metilenico.

Analogamente al complesso mononucleare riportato in figura 3.9, anche in questo caso i due gruppi n-propilici in cis portano ad una importante distorsione dell’intorno coordinativo del nichel. La lunghezza del ponte otta-metilenico, favorisce una maggiore distorsione tra i due piani intorno al nichel. Tale maggiore distorsione può essere visualizzata meglio dal confronto tra le due strutture riportato in figura 3.12.

Figura 3.12. Confronto tra le strutture calcolate delle specie mononucleare con ponte otta- (A) e

Anche in questo caso si può valutare la stabilità relativa, per singola molecola nel vuoto, tra la specie monoculare e dinucleare.

Utilizzando i valori di energia calcolati per entrambe le strutture si avrà che la specie dinucleare risulta strutturalmente più stabile per 0.1336 u.a. che corrispondono a 83.83 Kcal/mole (1 u.a. = 627.52 Kcal/mole).

Anche in questo caso, come già discusso nel paragrafo precedente, la struttura della specie dinucleare risulta molto più stabile, nel vuoto, rispetto a due molecole isolate di specie mononucleare. Partendo da un solido contenente esclusivamente specie dinucleare, in soluzione si avrà dopo poco tempo (1 giorno circa) la presenza esclusiva di specie mononucleare. Per cui si conferma che l’energia di solvatazione, in questo caso, risulta maggiormente determinante nel stabilizzare la specie mononucleare in soluzione.