Determinazione della frazione estraibile a pH1.5 mediante analisi ICP-AES

L’analisi della frazione solubile a pH 1.5 di selezionati metalli nel particolato atmosferico mediante ICP-AES è stata condotta estraendo i metalli in una soluzione di HNO3 per trattamento a ultrasuoni. Un quarto di ogni filtro è stato inserito in una

provetta pre-pulita, addizionato con circa 10 mL (determinati con la precisione di 0.01 mL) di una soluzione di HNO3 ultra-puro (sub-boiled) a pH1.5 ed estratto in

bagno ad ultrasuoni per 15 minuti. Tale condizione è stata scelta per poter determinare la frazione dei metalli pesanti più facilmente “disponibile” per l’uomo e per l’ambiente, ed è principalmente correlata alle specie del metallo legato in complessi labili e sotto forma di sali basici, carbonati o bicarbonati. In natura, i valori di pH nei suoli o nelle acque solitamente non scendono al di sotto di 4 (Driscoll,

2008) e raggiungono solo in casi eccezionali valori intorno a 2. Le condizioni di

estrazione scelte (pH = 1.5) rappresentano, quindi, il limite superiore della frazione dei metalli effettivamente veicolabile negli ecosistemi e negli organismi, in mancanza di specifici meccanismi di cattura (es., metilazioni, formazione di complessi stabili etc.). La frazione solubilizzata è stata analizzata mediante ICP-AES applicando il metodo dello standard interno, aggiungendo ad ogni campione 100 ppb di Germanio, un elemento presente nei campioni di aerosol a concentrazioni non apprezzabili analiticamente. Il sistema di iniezione in plasma impiegato è costituito da una pompa peristaltica, un filtro in linea (membrane in PTFE da 0.45µm, Sartorius, per bloccare l’eventuale particolato in sospensione) e un nebulizzatore ad ultrasuoni ad alta efficienza. Le caratteristiche strumentali e le condizioni operative sono riportate in Tabella 4.5.

La Tabella 4.4 riporta le percentuali di metallo estraibile a pH 1.5, rispetto al totale quantificato mediante PIXE su filtri di PM10. Si può notare che, per i metalli di prevalente origine crostale (es. Al e Fe), la frazione di metallo estratta è relativamente bassa, generalmente al di sotto del 35%. Al contrario, i metalli di origine prevalentemente antropica, come ad esempio As e Pb, mostrano percentuali di estrazione più elevate e, addirittura, molto vicine al 100% per Cu, Mo, Pb e Zn.

Tabella 4.4 Percentuali di metallo estratte a pH 1.5 rispetto al contenuto totale determinato mediante PIXE.

Sistema di introduzione del campione

Nebulizzatore Ultrasuoni (CETAC 5000 AT+)

Flusso gas nebulizzatore 0.70 L min-1

Flusso di aspirazione del campione ~ 0.9 mL min-1

Sorgente a plasma “Free-running” 40.68 MHz ICP

Configurazione assiale

Potenza RF 1.20 KW

Flusso gas di raffreddamento 16.5 L min-1

Flusso gas ausiliario 1.50 L min-1

Iniettore Quarzo (2.3 mm i.d.)

Ottica Policromatore “echelle”

Densità di righe 95 mm-1

Lunghezza focale 40 cm

Risoluzione a 200nm 6.9 pm

Rivelatore CCD

Acquisizione del segnale

Repliche 3

Tempo di integrazione 20 s

Tempo di stabilizzazione 30 s

Tempo di aspirazione del campione 25 s

Tempo di lavaggio 200 s

Acquisizione del segnale 2 punti per picco

Correzione del background “Fitted”

Tipo di lavaggio “Smart rinse” attivo

Tabella 4.5 Caratteristiche strumentali e condizioni operative dello spettrometro ICP-AES.

Per ogni metallo analizzato, possono essere qui fatte alcune basiche considerazioni.

Al

Come era da attendersi per un tipico metallo crostale, la frazione di metallo estraibile a pH 1.5 è molto piccola, in tutte le stazioni esaminate. I contributi antropici alle emissioni di Al sono ridotti, ma è comunque osservabile una maggiore frazione disponibile di questo metallo nei siti più interessati da emissioni antropiche. I valori più bassi sono misurati, al contrario, nelle stazioni dove i contributi crostali naturali sono maggiori. Ad esempio, la frazione “disponibile” di Al varia da un 9.4% nella stazione di Livorno (periferica-fondo), ad un 33.5% nella stazione di Arezzo (urbana–traffico).

As

Per questo metallo, le fonti antropiche sono dominanti e, di conseguenza, esso si trova in specie più facilmente solubilizzabili. Per tale ragione, le frazioni “disponibili” per l’ambiente, misurate per ICP-AES, sono molto alte, rispetto al contenuto totale (misurato per PIXE). Ad Arezzo, addirittura, la frazione solubilizzabile a pH =1.5 si avvicina al 100%. Frazioni molto elevate sono state misurate anche a Firenze (80%), Lucca-capannori (58%) e Grosseto (68%). Le frazioni minori sono state misurate a Prato (33%) e a Livorno (40%).

Cr

Il cromo, anche se emesso da fonti antropiche, forma velocemente composti poco solubili (soprattutto ossidi trivalenti). Di conseguenza, la sua frazione “solubilizzabile” è modesta, anche in stazioni dominate dai contributi antropici. La frazione “disponibile” varia dal 4.8% a Prato al 18.6% a Grosseto. Per il Cr si osserva una mobilità maggiore nei sistemi naturali. Questo potrebbe essere spiegato dalla possibile formazione di complessi solubili con materiale organico e/o dalla prevalenza di specie con grado di ossidazione +6 (cromati).

Cu

Al contrario del Cr, il Cu forma facilmente sali o complessi solubili. La sua frazione “disponibile” è, di conseguenza, più elevata. Essa varia dal 53% a Livorno, fino al 92% a Grosseto. La disponibilità di Cu solubilizzabile è comunque elevata in ogni stazione (superiore al 50%). Questo fatto deve essere tenuto in debito conto per valutare l’impatto ambientale delle emissioni di Cu.

Fe

Come uno dei principali costituenti della crosta terrestre (ossidi, solfuri, silicati), il Fe dovrebbe avere una solubilità molto bassa. Le attività antropiche, tuttavia, immettono Fe in forma più solubile e, quindi, più disponibile per l’ambiente. In effetti, i valori più bassi sono misurati a Livorno (11.3%) e a Grosseto (13.5%), mentre il valore più elevato della frazione solubile è relativo all’aerosol campionato ad Arezzo (35%). La stazione di Prato, che presenta un contenuto di Fe estremamente elevato, mostra anche un basso valore della frazione estraibile (circa 9.0%), confermando che il Fe, in questa stazione, è di prevalente origine crostale.

Mn

Il Mn è immesso nell’atmosfera dagli stessi processi naturali che regolano le emissioni del Fe, ma forma composti più solubili. La sua frazione solubilizzabile è risultata, quindi, sempre superiore al 35%, con un minimo del 38% a Prato (stazione caratterizzata da un forte contributo crostale) ad un massimo del 55% a Grosseto.

Mo

Di derivazione principalmente antropica, la frazione disponibile di Mo è piuttosto elevata in tutte le stazioni. Particolarmente alta è la frazione solubilizzabile nella stazione di Firenze, che raggiunge il 98%. Nelle altre stazioni, tale frazione varia dal 27% a Prato al 48% ad Arezzo. E’ da porre in evidenza che, mediamente, il 50% di Mo è in forma disponibile per l’ambiente; di conseguenza, il suo impatto potrebbe essere maggiore di quello esercitato da altri metalli che, a parità di concentrazioni atmosferiche totali, mostrano frazioni solubili più ridotte.

Ni

Tale metallo può derivare sia da fonti naturali (crostale, biologica), che antropiche (carburanti, lubrificanti). La frazione disponibile è molto elevata nelle stazioni di Grosseto (86%) e Livorno (70%), dove i contributi dovuti alla presenza della raffineria di Livorno e alle emissioni di motori marini, che utilizzano oli pesanti come combustibili, sono determinanti. La frazione misurata a Prato, dove il contributo crostale è molto elevato, mostra il minimo valore della frazione solubilizzabile: 32%.

Pb

Essendo emesso come forma solubilizzabile nell’ambiente da parte delle attività dell’uomo, la frazione di Pb misurata in tutte le stazioni è molto alta, piuttosto vicina al 100%. Molte delle misure hanno fornito valori più alti per il Pb misurato per ICP- AES, rispetto alle concentrazioni ottenute dall’analisi PIXE. Questo artefatto è dovuto alla minore sensibilità della tecnica PIXE, che comporta una maggiore incertezza alle basse concentrazioni di Pb misurate nel particolato. Nonostante che non sia, quindi, disponibile un valore accurato della frazione solubilizzabile a pH 1.5, si può, comunque, ritenere che la maggior parte del Pb sia effettivamente in tale forma.

V

Quanto detto per il Ni vale anche per il V, emesso anch’esso da processi di combustione delle frazioni più pesanti del petrolio. Per tale ragione, le frazioni solubilizzabili sono più elevate nelle due stazioni di Grosseto (67%) e Livorno (63%), dove tali sorgenti emissive sono maggiori. Anche nelle stazioni più interne, la frazione solubilizzabile risulta piuttosto elevata: dal 41% a Prato al 58% a Lucca- Capannori.

Zn

I valori sono sempre superiori al 60% e raggiungono la quasi totalità del metallo nelle stazioni di Lucca-Capannori (83%), Grosseto (88%) e Firenze (98%). Il valore più basso è stato riscontrato nella stazione di Prato (63%).

4.6.3 Determinazione del contenuto totale di metalli mediante