Elementi Normati As, Cd, Ni, Pb

Particolare attenzione è stata dedicata ai livelli di concentrazione di As, Cd, Ni e Pb misurati in tutti i siti di campionamento (progetti PATOS e PASF). I valori delle concentrazioni atmosferiche di tali metalli sono regolamentati dalla normativa n°152 del 3 agosto 2007, pubblicata sulla G.U. n°213 del 13 settembre 2007. I valori obiettivo e le soglie di valutazione superiore e inferiore attualmente in vigore sono riportate in Tabella 4.11.

Inquinante Valore obiettivo

(1) Soglia di valutazione superiore in percentuale del valore limite Soglia di valutazione inferiore in percentuale del valore limite As 6.0 ng/m3 60% (3.6 ng/m3) 40% (2.4 ng/m3) Cd 5.0 ng/m3 60% (3.0 ng/m3) 40% (2.0 ng/m3) Ni 20.0 ng/m3 70% (14.0 ng/m3) 50% (10.0 ng/m3) Pb 500 ng/m3 70% (350 ng/m3) 50% (250 ng/m3)

Tabella 4.11 valori obiettivo per l’arsenico, cadmio, nichel e piombo. (1) Per il tenore totale della frazione PM10 calcolata in media su un anno di calendario.

Il Piombo è un metallo facilmente volatilizzabile e, quindi, viene emesso in tutti i processi ad alta temperatura. Per tale motivo, costituisce un utile e significativo marker per le “sorgenti mobili da traffico stradale” o per la “risospensione di polvere stradale”, insieme a S, Fe e Zn.

Le emissioni principali derivano da:

• impianti per la produzione di energia termoelettrica e di trasformazione di materie prime. Il Pb mostra concentrazioni non trascurabili nei combustibili fossili, ma il suo contenuto nel carbone è generalmente di diversi ordini di grandezza maggiore di quello negli oli combustibili e nel gas naturale;

• impianti di sinterizzazione e pellettizzazione; • industrie metallurgiche (altiforni, fonderie).

L'Arsenico può raramente trovarsi puro in natura; più spesso si trova associato ad Ag, Co, Ni, Fe, Sb e S. I composti più importanti dell'arsenico sono l'arsenico bianco (il suo solfuro), il verde di Parigi (arseniato di calcio) e l'arseniato di piombo. Tutti sono stati usati in passato come insetticidi e antiparassitari.

Le emissioni principali derivano da:

• impianti per la produzione di energia termoelettrica e di trasformazione di materie prime;

• impianti di sinterizzazione e pellettizzazione; formando facilmente composti altamente volatili, l’arsenico è emesso in fase gassosa come As2O3, che non è

bloccato dai dispositivi di depurazione a secco dei gas in uscita, operanti a temperature intorno a 120°C.

• industrie metallurgiche;

• cementifici (cottura del clinker in forni Kiln a temperature maggiori di 1400 °C); • impianti di incenerimento dei rifiuti urbani; termovalorizzatori.

Cadmio - Circa tre quarti della quantità di cadmio prodotta annualmente vengono

usati nelle pile al nichel-cadmio, mentre il quarto rimanente è principalmente usato per produrre pigmenti, rivestimenti e stabilizzanti per materie plastiche. Il Cd è, inoltre, usato per l'ottenimento di leghe metalliche bassofondenti, ad alta resistenza e per saldatura.

Le emissioni principali derivano da:

• impianti per la produzione di energia termoelettrica e di trasformazione di materie prime. Il contenuto di Cd nei combustibili fossili liquidi è, però, di diversi ordini di grandezza inferiore rispetto alle concentrazioni misurate nel carbone. Dato che il Cd accompagna il Pb nella composizione del petrolio e della crosta terrestre, le sue concentrazioni ambientali si mantengono circa 10 volte inferiori a quelle del Pb, in assenza di processi industriali specifici;

• impianti di sinterizzazione e pellettizzazione;

• impianti di incenerimento di rifiuti solidi urbani, termovalorizzatori; • industrie metallurgiche;

• cementifici (cottura del clinker in forni Kiln a temperature maggiori di 1400 °C); • scarichi di automezzi e motocicli, in quanto presente nel combustibile utilizzato.

Il Nichel ha emissioni antropiche ben caratterizzate. Viene utilizzato per formare rivestimenti protettivi o ornamentali per i metalli: depositi sottili di nichel sono depositati sulla superficie degli oggetti per elettrolisi. Nelle leghe con ferro e negli acciai inibisce la corrosione. Viene usato anche come catalizzatore in vari processi, tra cui il più importante è l'idrogenazione degli oli. A differenza degli altri metalli pesanti, il contenuto di V e Ni negli oli è rilevante e può essere comparabile con quello nel carbone. Per questo motivo, tali elementi sono considerati buoni marker di combustione di oli pesanti e/o esausti. Ad esempio, nella combustione di oli residui, si osserva un caratteristico rapporto V/Ni intorno a 1.

Le emissioni principali derivano da: • industrie petrolchimiche (raffinerie);

• impianti per la produzione di energia termoelettrica e di trasformazione di materie prime. In particolare, è uno dei costituenti più massivi degli acciai inossidabili per la costruzione di turbine e di caldaie, grazie alle proprietà meccaniche e di resistenza alla corrosione delle sue leghe con Fe e Cr;

• industrie metallurgiche (acciai speciali, acciai inox).

• cementifici (cottura del clinker in forni Kiln a temperature maggiori di 1400 °C). Le emissioni di metalli pesanti da impianti di produzione di cemento dipendono dal loro contenuto nei combustibili e nelle materie prime, dalla tecnologia utilizzata (es. temperatura di combustione) e dai metodi di abbattimento delle emissioni. Durante i processi di combustione ad alta temperatura, molti metalli pesanti presenti nel combustibile e nelle materie prime possono evaporare e poi condensare sia sul clinker che sul particolato fine nel gas in uscita. Una frazione di questi elementi può quindi superare i dispositivi per il controllo delle emissioni (es. filtri a maniche per altissime temperature) ed essere immessa nell’atmosfera. • scarichi veicolari di autoveicoli e di motocicli, in quanto presente nel

combustibile utilizzato.

• scarichi di motori alimentati con frazioni idrocarburiche pesanti (gasolio pesante, nafta, oli combustibili) come, ad esempio, i motori navali.

Dall'esame del data set ottenuto dall'analisi dei filtri di aerosol, i metalli le cui concentrazioni atmosferiche sono controllate dalla vigente normativa (Pb, As, Cd e Ni) hanno mostrato valori sempre ampiamente inferiori ai limiti previsti (Tabella

4.11).

Per quanto concerne il piombo, il valore limite per la concentrazione atmosferica è di 0.5 µg/m3. Sono, inoltre, indicate la soglia di valutazione superiore (70% del valore limite: 0.35 µg/m3) e la soglia di valutazione inferiore (50% del valore limite: 0.25 µg/m3). Nella stazioni monitorate, le concentrazioni medie annue riscontrate per questo inquinante si sono aggirate attorno ai 10 ng/m3, cioè a livelli molto al disotto

stata emessa in un periodo nel quale il Pb era ancora impiegato come additivo antidetonante e, di conseguenza, le sue concentrazioni atmosferiche erano rilevanti. Attualmente, in seguito all'uso della benzina verde, i livelli di piombo presenti nell’atmosfera sono due ordini di grandezza inferiori ai limiti di legge precedentemente previsti. Per quanto riguarda gli altri elementi oggetto di normative, le medie delle concentrazioni giornaliere dell’As, Cd e Ni sono sempre risultate al di sotto delle relative soglie di valutazione inferiore. Le concentrazioni atmosferiche di tali metalli, quindi, non costituiscono un fattore di criticità per la valutazione della qualità dell'aria nelle stazioni e nei periodi monitorati.

Ad esempio, i grafici riportati in Figura 4.6 mostrano i livelli di concentrazione misurati nel sito di Villa San Lorenzo (Sesto Fiorentino), rispetto ai valori di riferimento normativo.

Figura 4.6 Livelli di concentrazione e limiti di legge (Valore Obiettivo, Soglia di Valutazione Superiore e Soglia di Valutazione Inferiore) per Pb, As, Cd e Ni.

E’ importante notare come questi elementi, di prevalente origine antropica, siano prevalentemente contenuti nelle frazioni più fini del particolato atmosferico. I grafici riportati mostrano, infatti, che la frazione di ognuno dei quattro metalli contenuta nel PM2.5 è vicina al 100% e quella relativa al PM1.0 è compresa tra il 40 e il 90%, rispetto alle concentrazioni misurate nel PM10. Data la più facile penetrazione del particolato fine nell'apparato respiratorio umano (particelle di 2-10 µm possono raggiungere facilmente la regione tracheo-bronchiale; il particolato sub-micrometrico può entrare direttamente negli alveoli polmonari), le concentrazioni atmosferiche di metalli potenzialmente o effettivamente tossici per gli organismi, anche se a livelli inferiori alla vigenti norme legislative, devono essere monitorate per la salvaguardia della salute e dell'ambiente.