Mineralizzazione dei campion

Nelle analisi geochimiche, la fase di dissoluzione dei campioni costituisce uno degli step più critici poiché le rocce, i suoli e i sedimenti sono matrici molto complesse, con struttura, composizione chimica e contenuto di materiale organico estremamente variegati. I metodi di mineralizzazione più comunemente utilizzati sono la digestione acida e la fusione alcalina, a seconda delle caratteristiche della matrice. La procedura

impiegata per il trattamento deve essere in grado di distruggere sia la matrice silicica che il materiale organico eventualmente presenti.

A seconda del loro comportamento geochimico gli elementi analizzati possono essere raggruppati in 9 principali gruppi di elementi (White, 2001; Figura 2.7). In particolare gli elementi analizzati possono essere suddivisi nel seguente modo: - Elementi alcalini e alcalino terrosi (Alkali and Alkaline Earth Elements): Ba, Be, Cs, Li, K, Rb, Sr

- Elementi maggiori (Major Elements): Al, Ca, Fe, Mg, Na

- Rare Earth Elements (REE) + Y: Ce, Dy, Er, Eu, Gd, Ho, La, Lu, Nd, Pr, Sm, Tb, Tm, Yb + Y

- High-Field Strength Elements (HFSE) + Th, U: Hf, Nb, Ta, Zr + Th, U

- Metalli della prima serie di transizione (First Series Transition Metals): Cr, Co, Mn, Ni, Sc, Ti

Figura 2.7 Tavola periodica geochimica, gli elementi sono raggruppati secondo il loro comportamento geochimico (White, 2001)

La procedura di mineralizzazione adottata per la dissoluzione degli elementi sopra elencati è stata leggermente modificata, rispetto alle metodiche che si trovano in letteratura (Cook et al., 1997; Robinson et al., 1998; Yokoyama et al., 1999;

Sharma et al., 2000; Yu et al., 2000; Liang and Grégoire, 2000; Liang et al., 1999), per massimizzare i recuperi dalle matrici utilizzate in questo lavoro di Tesi. In

particolare, sono stati ottimizzati sia la composizione della soluzione acida utilizzata per la digestione (HNO3 + HF + HClO4), che le temperature impiegate nelle varie

fasi del trattamento.

Per ottenere una completa dissoluzione delle matrici trattate è stato utilizzato acido fluoridrico che, concentrato e a caldo, permette la completa demolizione della

metallica ivi contenuta. E’ stato così possibile determinare il contenuto totale di tutti gli elementi (compresi Al e Ti), condizione essenziale per poter valutare l'accuratezza del trattamento su campioni certificati e per applicare la procedura di normalizzazione necessaria per la valutazione dell’apporto delle singole sorgenti agli elementi investigati. Ad esempio, l’alluminio viene utilizzato comunemente come fattore di normalizzazione per la valutazione del contributo crostale.

Il trattamento a caldo con HF concentrato può portare alla formazione di fluoruri poco solubili, specialmente per elementi come Zr, Hf e REE, con conseguenti bassi recuperi; tuttavia, la dissoluzione completa degli elementi contenuti in matrici geologiche può essere ottenuta attraverso un opportuno trattamento termico, anche in presenza di HF (Liang and Grégoire, 2000).

Per la mineralizzazione di campioni certificati di suoli e di sedimento marino, è stata sviluppata e ottimizzata la seguente procedura. Una volta verificatone l'accuratezza sui campioni certificati (valutazione dei recuperi), la stessa procedura è stata poi utilizzata per l'analisi dei campioni di sedimento marino prelevati nell’ambito del progetto ANDRILL.

Un’aliquota di circa 100 mg di campione è stata accuratamente pesata con bilancia analitica (sensibilità 10 µg) e posta in un contenitore da 15 mL (Savillex), preventivamente pulito. Il contenitore, interamente costruito in PFA, un polimero fluorurato di elevata inerzia chimica, con basso contenuto di contaminanti e resistente alle alte temperature, ha particolarità costruttive che lo rendono particolarmente adatto al trattamento termico di campioni di matrici complesse: • può essere scaldato fino a temperature dell'ordine di 220°C

• è dotato di un tappo capace di garantire la chiusura ermetica fino a circa 180°C • il fondo piatto esterno favorisce il contatto completo con la piastra scaldante,

permettendo un efficace trasferimento del calore alla soluzione;

• il fondo interno è concavo e non presenta spigoli o rugosità, così da permettere il recupero completo del campione mineralizzato e consentire una facile e completa pulizia del contenitore dopo l'uso.

La soluzione di mineralizzazione per 100 mg di campione è composta da 2 mL di HNO3 s-b d., 3 mL di HF s.p. e 3 mL di HClO4 s.p.

Una volta chiuso con il tappo a vite, il contenitore è stato scaldato a 140°C (tutti i valori riportati si riferiscono alla temperatura interna) per 24 ore. In questa fase, viene distrutta la matrice silicica. I campioni vengono poi fatti evaporare a 110°C fino a incipiente secchezza, per rimuovere SiF4 e HF volatili. Dopo questo step,

viene aggiunto 1 mL di. HNO3 s-b d. e il contenitore è nuovamente tappato e

scaldato a 120°C per 1 ora. Si ripetono le ultime due fasi di evaporazione e trattamento con HNO3 s-b d. per altre due volte, aggiungendo durante l’ultimo

passaggio 3 mL di HNO3 s-b d. e scaldando a 120°C per 1 ora. Le fasi di digestione

nitrati, molto più solubili. Alla fine del ciclo di trattamento, il residuo viene diluito a 100 mL con HNO3 s-b d. al 2% e posto in un bagno ad ultrasuoni per 30 minuti, per

favorire la solubilizzazione e l’omogeneizzazione dei composti mineralizzati.

Nelle Figure 2.8 e 2.9 vengono mostrati i contenitori utilizzati per la digestione dei campioni. In Figura 2.10 è riportato il diagramma di flusso che riassume l’intera procedura di digestione del campione adottata in questo lavoro di Tesi.

Figura 2.8 Contenitore in PFA da 15mL della Savillex

Figura 2.9 Contenitori aperti posti su piastra per rimuovere SiF4 e HF volatili.

Per ridurre il più possibile la contaminazione, i contenitori in PFA sono stati pre- lavati con HNO3 s-b d. concentrato per 48 ore a 110°C e sciacquati con acqua

ultrapura. Alla fine del ciclo di lavaggio, i contenitori sono stati riempiti fino all’orlo con acqua ultrapura + 50 µl HNO3 s-b d. (pH ≈ 1), tappati e conservati sotto cappa a

flusso laminare, fino al momento del loro utilizzo. Subito prima dell'uso, sono stati svuotati della soluzione di conservazione e ripetutamente lavati con acqua ultrapura.

Figura 2.10Procedura di digestione per campioni di suolo o sedimento realizzata su piastra scaldante in contenitori da 15mL in PFA (Savillex).

Pesata (≈100mg)

Aggiunta di 2mL di HNO3 s-b d., 3 mL di HF s.p. e 3 mL di HClO4 s.p.

140°C per 24 ore

Contenitore chiuso

110°C fino a incipiente secchezza

Contenitore aperto

Aggiunta di 1 mL di. HNO3 s.b. d.

120°C per 1 ora Ripetizione _{del ciclo}

Contenitore chiuso

110°C fino a incipiente secchezza

Contenitore aperto

Aggiunta di 3 mL di. HNO3 s.b. d.

Contenitore chiuso

120°C per 1 ora