Lo studio SECM dei campioni di Pt/Al2O3, ha messo in evidenza la presenza di
difetti e/o vuoti nella matrice di allumina. Questa circostanza suggerisce un possibile utilizzo dei campioni multistrato di Pt/Al2O3, quali elettrodi lavoranti, per la loro
caratterizzazione con tecniche voltammetriche e cronoamperometriche. Una prima caratterizzazione voltammetrica di questi campioni, è stata eseguita impiegando Ru(NH3)3+
quale specie elettroattiva.
Per queste indagini è stata impiegata una cella elettrochimica opportunamente disegnata e rappresentata schematicamente in Fig.4.11. La struttura in teflon, con l’ausilio di una guarnizione (O-ring), consentiva di controllare la dimensione della superficie del substrato in contatto con la soluzione elettrolitica che risultava essere di 0.13 ± 0.02 cm2
corrispondenti ad un disco di raggio medio di 2 mm.
Fig. 4.11.(A) Rappresentazione schematica delle fasi che coinvolgono la
preparazione del contatto elettrico dei campioni di Pt/Al2O3. a) Campione di Pt/Al2O3;
b); c) dissoluzione allumina mediante NaOH 2 M per 30 minuti; d); e) Connessione del filo di rame con Pt mediante resina conduttiva; f) Isolamento del contatto mediante resina epossidica. (B) Schema della cella elettrochimica impiegata per le misure voltammetriche.
La dimensione della superficie esposta risulta essere pari a 0.13 ± 0.02 cm2,
corrispondenti ad un disco di raggio medio di 2 mm. Nelle misure voltammetriche, il campione fungeva da elettrodo lavorante. La cella elettrochimica è stata completata con un controelettrodo di platino e un riferimento di Ag/AgCl (saturo di KCl).
Fig. 4.12. Voltammogrammi ciclici ottenuti in una soluzione 1mM Ru(NH3)3+ +
0.1 M KCl impiegando Pt/Al2O3500. 10 mV s-1. Nell’inserto voltammogramma ciclico
registrato con un microelettrodo.
La Fig. 4.12 mostra tipici voltammogrammi ciclici ottenuti impiegando campioni di Pt/Al2O3 aventi spessori di allumina di 250 e 500 nm. I voltammogrammi ciclici mostrano una forma sigmoidale tipica di microelettrodi operanti in condizioni di stato stazionario. Essi infatti presentano una forma simile a quelli che si ottenevano con microelettrodi di platino di 25 µm di diametro nella stessa soluzione, come mostrato nell’inserto di Fig. 4.12. La qualità dei responsi voltammetrici è stata valutata determinando il potenziale di semionda E1/2, e il parametro di Tomeŝ (E1/4 - E3/4) definito dalla (4.1) [5-7]:
9 ln 4 / 3 4 / 1 nF RT E E − = (4.1)
dove E1/4 e E3/4 sono i valori di potenziale corrispondenti, rispettivamente, a ¼ e ¾ del
valore della corrente limite di diffusione, mentre gli altri simboli hanno il loro consueto significato. per un processo monoelettronico reversibile a T = 295 °K, il parametro di Tomeŝ assume un valore teorico di 56.4 mV. I valori sperimentali ottenuti per i campioni
-0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 -30 -20 -10 0 -0.4 -0.2 0.0 0.2 -4 -3 -2 -1 0 I / nA E / V vs Ag/AgCl I / nA E / V vs Ag/AgCl
studiati risultavano in media di 57 ± 1 mV del tutto confrontabili con quello teorico aspettato.
Il potenziali E1/2, pari a -150± 1 mV vs Ag/AgCl ottenuto con i campioni di
Pt/Al2O3, è in accordo con quello determinato con il microdisco di platino di 12.5 µm di
raggio.
Questi risultati indicano che i campioni di Pt/Al2O3 presentano delle regioni attive di
dimensioni micro o sub-micrometriche che possono essere bagnate dalla soluzione e dar luogo ad un processo elettrodico.
Sulla base della forma dei voltammogrammi, considerando la deposizione dei film di platino e allumina e i risultati ottenuti mediante SECM, si può concludere che i campioni di Pt/Al2O3 presentano un comportamento da ensemble di micro- nanoelettrodi recessi, i cui
strati di diffusione sono completamente separati.
Al fine di confermare tale ipotesi sulle caratteristiche dei campioni ed ottenere informazioni di tipo quantitativo sulle dimensioni e distribuzione dei siti attivi, è stato eseguito uno studio voltammetrico e cronoamperometrico, impiegando quali specie elettroattive ioni metallici, quali Cu2+. L’impiego di ioni metallici, infatti, consente di
ottenere depositi stabili che possono successivamente essere visualizzati mediante analisi con tecniche di microscopia.
In questa indagine sono state impiegate soluzioni di CuSO4 contenenti Na2SO4 come
elettrolita di supporto. Le condizioni ottimali di deposizione sono state inizialmente studiate mediante voltammetria ciclica.
Fig. 4.13. Voltammogramma Ciclico ottenuto in una soluzione 0.1 M CuSO4
impiegando un campione di Pt/Al2O3250 quale elettrodo lavorante.
-0.6 -0.3 0.0 0.3 0.6 -50 0 50 100 I / µ A E / V vs Ag/AgCl
In Fig. 4.13 è riportato un voltammogramma ottenuto con un campione di Pt/Al2O3
(spessore 250 nm) in una soluzione contenente 0.01 M di CuSO4 e 0.1 M Na2SO4 + 1mM
H2SO4. L’acido solforico è stato aggiunto per evitare fenomeni di idrolisi a carico deli ioni
Cu2+.
Dal voltammogramma si osserva che nella scansione di andata, la corrente catodica è quasi nulla finché non si raggiunge un valore di potenziale oltre al quale si ha una repentina crescita della corrente. Nella scansione inversa si osserva il loop di corrente tipico di processi di nucleazione su un substrato elettrodico di piccole dimensioni [8-15]. A potenziali più positivi si osserva un picco anodico dovuto al processo di ridissoluzione del deposito metallico (stripping). Il punto al quale la corrente è uguale a zero, E = 43±2 mV vs Ag/AgCl, rappresenta il potenziale di equilibrio relativo al sistema Cu2+/Cu0. Infatti, a il
valore del potenziale risultava essere congruente con quello teorico di 61 mV, calcolato assumendo che l’attività di Cu2+ sia uguale alla concentrazione.
Questi risultati confermano che la superficie di allumina presenta difetti di dimensioni sub micrometriche, e che l’interazione tra essi è sufficientemente elevata da evitare la sovrapposizione degli strati di diffusione.
Fig. 4.14. Cronoamperometrie ottenute con Pt/Al2O3 avente spessore di allumina
di 250 nm (curva nera),e 500 nm curva (rossa).
Ulteriori conferme di tale comportamento sono state ottenute eseguendo misure di potential-step, imponendo al substrato di Pt/Al2O3 un potenziale al quale la deposizione di
rame ha luogo in condizioni diffusive. In Fig. 4.14 sono mostrate tipiche
-20 0 20 40 60 0 50 100 150 200
-I
/
µ
A
t / s
cronoamperometrie ottenute con campioni di Pt/Al2O3 aventi diverso spessore di allumina
in una soluzione contenente 10 mM di CuSO4 + Na2SO4 0.1 M e 1mM H2SO4. al substrato
è stato applicato un potenziale di -0.1 V vs Ag/AgCl.
La forma dei transienti è quella tipica registrata in processi di nucleazione in cui si ha la formazione di un singolo nucleo la cui crescita è governata dalla diffusione di tipo emisferico [8]. È da notare che, in letteratura, simili transienti sono stati ottenuti nella deposizione di ioni metallici su elettrodi di dimensioni di 1 µm o inferiori [8,16-18]. Pertanto, i transienti osservati con i campioni qui studiati suggeriscono che le dimensioni dei singoli microelettrodi presenti negli ensembles, devono avere dimensioni di pochi micron o submicrometriche.
Un’altra caratteristica interessante che si osserva nei transienti di Fig. 4.14 è che la corrente aumenta continuamente anche per tempi di elettrolisi relativamente lunghi, indicando che i singoli microelettrodi degli ensembles sono sufficientemente separati tra di loro, da non dare sovrapposizione dei profili di diffusione. Se tale ultima circostanza si fosse verificata, il transiente dopo un certo tempo avrebbe presentato un decadimento cottrelliano tipico della diffusione planare [7].
Per ottenere informazioni quantitative sulle caratteristiche degli ensembles di microelettrodi, i cronoamperogrammi del tipo ottenuti in Fig. 4.14 sono stati analizzati alla luce dei trattamenti teorici disponibili in letteratura sui processi di nucleazione [18]. È noto che la densità di corrente (I(t)) relativa ad un processo di nucleazione che coinvolge un certo numero di nuclei, che si formano istantaneamente, e che crescono in maniera indipendente in condizioni controllate dalla diffusione emisferica, I(t) è descritta dalle seguente equazione [8]: 2 1 2 1 2 1 2 3 ) 2 ( ) ( ρ πN Dc M t zF t I = (4.2)
dove N è la densità di nuclei, M è la massa atomica della specie metallica che viene depositata, ρ è la densità del metallo, e gli altri simboli hanno il loro consueto significato.
Fig. 4.15. Analisi dei transienti Pt/Al2O3 aventi spessori di allumina di 250 nm
(curva nera), e 500 nm curva (rossa).
L’equazione (4.2) indica che, per questo tipo di meccanismi, la corrente dipende linearmente da t1/2.
In Fig. 4.15 sono riportati gli andamenti I vs t1/2 ottenuti dai corrispondenti transienti
in Fig. 4.15. È evidente che I vs t1/2 è in ogni caso lineare e la regressione lineare dei punti
sperimentali fornisce valori di R2 > 0.998. Dalle pendenze delle rette, e sulla base
dell’equazione (4.2) è stato possibile determinare N, la densità di siti coinvolti nella fase di nucleazione, che secondo quanto evidenziato prima, dovrebbe corrispondere alla densità di microelettrodi dell’ensemble. I valori di N ottenuti per campioni aventi uno spessore di allumina di 250 nm e 500 nm sono riportati in Tab 4.1.
Al2O3 thickness Nch x 10-4 / cm-2 NSECM x 10-4 / cm-2 Nimages x 10-4 / cm-2 a/ nm 250 nm 2.8 ± 0.3 0.66 ± 0.06 0.36 ± 0.04c 180 500 nm 1.9 ± 0.2 0.38 ± 0.04 0.25 ± 0.03c 150
Tab. 4.1 Confronto dei valori di Densità e dimensioni dei centri di nucleazione
ottenuti con diverse tecniche mediante elettrodeposizione di rame.
1 2 3 4
0
50
100
-I
/
µ
A
t1/2 / s1/2La densità dei difetti è funzione dello spessore di allumina, e diminuisce all’aumentare di quest’ultimo parametro.
I valori di N ottenuti con questa procedura, associati ai valori limite di diffusione ottenuti mediante voltammetria di stato stazionario, sono stati quindi utilizzati per stimare il raggio medio dei pori che formano gli ensembles.
Il modello teorico preso in considerazione è quello di un ensemble di microelettrodi a disco recessi. Per tale sistema la corrente limite di diffusione è espressa dalla seguente equazione [19]: a L N nFDca I n π π + = 4 4 2 (4.3) dove Nn è il numero di microelettrodi che formano l’ensemble, L è l’altezza della recessione e gli altri simboli hanno il loro consueto significato. Utilizzando l’ equazione (4.3), e assumendo L equivalente allo spessore di Al2O3, sulla base dei valori di corrente limite
ottenuti precedentemente, è stato determinato il raggio medio di ogni microelettrodo che è risultato essere compreso tra 150-180 nm (vedi Tab. 4.1). L’intervallo di dimensioni del raggio elettrodico stimato con queste procedure è congruente sia con le caratteristiche dei film di allumina osservate al SEM, sia con tutti dati voltammetrici e SECM riportati in questo studio.
Uno studio della distribuzione degli spot di rame e della loro morfologia è stato condotto mediante SEM. Tipiche immagini sono mostrate in Fig. 4.16 ottenuta dopo aver depositato Cu0 su campioni di Pt/Al
2O3 di 250 e 500 nm per un tempo sufficientemente
lungo affinché il deposito metallico affiori dalla recessione e si espanda sulla superficie di allumina.
Dalle immagini ottenute al SEM a bassa risoluzione (Fig. 4.16 A e C) si evidenzia la distribuzione del deposito metallico e la separazione tra i vari spot. La struttura del deposito è evidenziata nelle immagini SEM ottenute ad una più elevata risoluzione. È da osservare che nelle misure di microanalisi SEM-EDX effettuate sulle zone tra i depositi non si osservavano segnali dovuti al Cu. Questo conferma l’ipotesi avanzata in precedenza sulla base delle misure voltammetriche e cronoamperometriche per cui la nucleazione avviene solo all’interno dei canali dello strato di allumina.
Anche dalle immagini SEM è stata eseguita una stima del numero di spot e la densità da essi estrapolata (NSEM) è inclusa nella Tab. 4.1.
Fig. 4.16: Immagini SEM dei depositi di Cu sui campioni Pt/Al2O3; depositi da
soluzione 0.01 M CuSO4; (a,b) campione da 250 nm, (c,d) campione da 500 nm.
In questo caso la densità degli spot risulta più bassa rispetto a quella valutata per via voltamperometrica. Questo risultato in parte può essere spigato considerando che una frazione dei singoli nuclei, dopo essere cresciuta all’esterno di un poro, comincia ad aggregarsi ai depositi vicini, abbassandone così la densità. D’altra parte, questa metodologia è meno precisa in quanto è stata estrapolata da una piccola parte della superficie coinvolta nelle misure.
La mappature degli spot di rame è stata anche eseguita mediante misure SECM. Ciò ha consentito di stabilire la loro attività. Il mediatore redox utilizzato è stato Ru(NH3)6Cl3
posto in una soluzione contenente 0.1M di Na2SO4 come elettrolita di supporto. In questa
indagine l’impiego di KCl non è stato impiegato per evitare la formazione di complessi clorurati del Cu(I) del tipo CuCl2-, che si possono formare in soluzioni ossigenate
A B
contenenti cloruri [19-20]. Il campione è stato inoltre polarizzato ad un potenziale di -0.05 V da un lato per evitare la formazione di ossidi del metallo, e dal’altra per assicurare la rigenerazione diffusiva del mediatore redox alla superficie del deposito di rame.
Fig. 4.17. Immagini SECM su un campione Pt/Al2O3250 prima (a) e dopo
deposizione di Cu (b)
La mappe riportate in Fig. 4.17 mostrano tipiche immagini SECM ottenute prima (Fig.4.17-A) e dopo (Fig.4.17-B) la deposizione di Cu su un campione di Pt/Al2O3 con
spessore di allumina di 250 nm. In Fig. 4.17-B la presenza dei depositi di rame è caratterizzata dal tipico responso di feedback positivo dovuto alla rigenerazione del Ru(NH3)62+ a Ru(NH3)63+ da parte del deposito metallico. Anche sulla base del numero di
queste isole conduttive sono stati determinati NSECM e riportati in Tab. 4.1. Anche in questa circostanza, analogamente a quanto osservato con le immagini SEM, la densità dei nuclei risulta inferiore rispetto a quella ottenuta per via voltamperometrica, per le stesse ragioni discusse nel caso delle immagini SEM.
L’insieme dei risultati ottenuti dalle misure SECM, voltamperometri che e SEM, indicano che i campioni di Pt/Al2O3 studiati presentano sulla superficie di allumina difetti o pori di dimensioni sub micrometriche. Tali difetti rendono elettrochimicamente attivi i substrati se immersi in soluzione elettrolitiche e utilizzati quali elettrodi lavoranti.
0 100 200 300 100 200 300 0 100 200 300 100 200 300 0.50 0.70 0.90 1.10 I / I bulk Position X / µm Position X / µm P o s it io n Y / µ m