Un altro metodo utilizzato per realizzare micro-nanoelettrodi, sia di Pt che di Au, si basava su procedure di etching elettrochimico di fibre metalliche [9-10].
Una fibra di Pt o di Au di 25-60 µm di raggio di lunghezza di 2 cm veniva saldata ad un filo di rame mediante resina conduttiva d’argento. Il filo assemblato veniva introdotto in una pipetta ottenuta da un capillare di borosilicato (10 cm long, 1.16 mm i.d. borosilicate, Harvard Apparatus Ltd. Kent, UK) con un puller verticale, lasciando sporgere la fibra metallica dalla pipetta con un’eccedenza di 0.5 – 1 cm.
Fig. 3.3. Apparato strumentale per
etching elettrochimico (A).
Rappresentazione schematica delle procedure di etching (B)
A
L’etching elettrochimico della fibra metallica è stato realizzato disponendo la fibra all’interno di una spira di platino, che funge da controelettrodo, immersa in una soluzione elettrolitica (vedi Fig. 3.3). La composizione della soluzione elettrolitica è stata opportunamente valutata per assicurare la formazione dei sali solubili del metallo (Pt o Au). Le soluzioni che hanno fornito migliori risultati sono state una soluzione satura di NaNO2
per le procedure di etching di fibre di Pt, e HCl concentrato/etanolo in rapporto 1:1 per le fibre di Au [11].
Lo strumento di etching (Fig. 3.3) era costituito da un generatore di tensione alternata che consentiva di applicare tra la spirale di platino e la fibra metallica l’opportuna forma d’onda (quadra o sinusoidale) e l’opportuna frequenza e i valori picco-picco di tensione (Vp-p). L’apparato è stato inoltre implementato con un amperometro per la misura
della corrente alternata media che fluisce nella cella. I parametri che caratterizzano la tensione alternata sono stati ottimizzati per realizzare condizioni di etching riproducibili e la desiderata geometria. La conoscenza dei valori di corrente alternata media, che dipendono oltre che dalla tensione applicata anche dalla superficie di fibra immersa nella soluzione, garantisce la riproducibilità della procedura.
La Tab.3.5 riporta i parametri per eseguire l’etching delle fibre di Pt e Au.
Metal φ / µm Solution Wave f. Vrms/ V Vp-p/ V ν / Hz I/ mA t / min
Pt-Aetch 25 NaNO
2 sat. Sin 1.2 3.4 400 0.73 30-40
Au-
Aetch 60
HCl/EtOH
1:1 Sin 7.3 20.6 600 7.7 10-20
Fig. 3.4 Immagini SEM dei campioni Pt-Aetch (A-1 e A-2) e del campione Pt- Betch(B-1 e B-2)
In Fig. 3.4 sono mostrate le immagini SEM delle fibre di platino e oro dopo il trattamento di etching.
Le fibre di Pt e Au, successivamente all’operazione di etching, sono state inglobate in una pipetta di vetro, fondendo quest’ultima mediante una spira ad incandescenza di puller verticale e di un Bunsen. In questa operazione il controllo della temperatura di lavoro è fondamentale per assicurare l’opportuno allineamento della fibra all’interno del capillare e per evitare fenomeni di fusione localizzata del metallo. La base della fibra metallica inglobata nel vetro veniva esposta alla soluzione trattando il capillare in una sospensione di allumina contenente 2 mM KCl. L’esposizione della superficie metallica era evidenziata mediante un High-Sensitivity Electrical Continuity Tester (HS-ECT) [10] (vedi Fig. 3.5).
B-2 B-1
A-2 A-1
Fig. 3.5 Rappresentazione schematica della procedura di pulizia ed ottenimento dei natoti mediante High Selective Electrical Continuity Tester (HS-ECT).
Inizialmente tale dispositivo misura una resistenza infinita, poiché il metallo della fibra di Pt (o Au) è isolato dal vetro. Durante la fase di pulizia, il vetro viene progressivamente rimosso, fino a che l’estremità della fibra di metallo viene scoperta. In questa condizione, la resistenza del circuito diminuisce rapidamente. La resistenza misurata è funzione della dimensione della superficie metallica esposta che può essere rilevata dal dispositivo per valori teoricamente previsti < 0.5 nm. Con tale procedura si ottenevano micro nanoelettrodi a forma di disco come mostrato in Fig. 3.6 A -B.
Fig. 3.6. Immagini SEM di un microelettrodo (2mm di diametro) ottenuto
mediante l’impiego di HS-ECT.
Anche questo tipo di microelettrodi sono stati caratterizzati mediante voltamemtria ciclica in soluzioni contenenti 1 mM Ru(NH3)6Cl3 + 0.1 M KCl (vedi Fig. 3.7). Sulla base
delle correnti limite ottenute dai voltammogrammi è stato possibile determinare il raggio elettrodico che risultava compreso tra 200 nm e 1.7 µm (Tab.3.6).
Fig. 3.7. Voltammogrammi ciclici ottenuti in 10 mM Ru(NH3)6Cl3 + 0.1 M KCl a
5 mV s-1, impiegando i micro-nanoelettrodi: Pt-Apull (A), Au-Bpull(B), Pt-Bpull (C), Pt- Cpull (D), Pt-Dpull (E) e Pt-Epull (F).
Elettrodo I ss / nA ± 0.02 E ½ / mV ± 2 E¾ – E¼ / mV ± 2 Raggio (a) / µm Pt-Aetch 1.42 -220 -59 0.47 Au-Aetch 4.92 -220 -57 1.73 Pt-Betch 1.15 -221 -58 0.38 Pt-Cetch 1.02 -219 -57 0.34 Pt-Detch 3.12 -220 -59 1.01 Pt-Eetch 0.61 -220 -58 0.21
Tab. 3.6 Parametri voltammetrici e dimensioni degli elettrodi di Pt e Au ottenuti con il metodo dell’etching elettrochimico..
-0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 I / n A E / V vs QreAg/AgCl A -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 -1.0 -0.5 0.0 I / n A E / V vs QreAg/AgCl D -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 -1.0 -0.5 0.0 I / n A E / V vs QreAg/AgCl C -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 -3 -2 -1 0 I / n A E / V vs QreAg/AgCl E -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 I / n A E / V vs QreAg/AgCl B -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 -600 -400 -200 0 I / p A E / V vs QreAg/AgCl F
I micro-nanoelettrodi ottenuti con questa procedura presentano valori di RG di circa 300-500 e pertanto non sono adatti per misure SECM. Data la fragilità e le dimensioni globali dei dispositivi elettrodici ottenuti, una pulizia meccanica per ottenere tip conici era difficilmente percorribile.
Per questa ragione è stata sperimentata una strategia del tutto innovativa per il controllo e la modellazione del vetro al fine di ottenere parametri di RG opportuni, basati sull’impiego della tecnica Focus Ion Beam (FIB).
La Fig. 3.8 mostra le immagini SEM relative al modellamento progressivo del tip elettrodico di dimensione iniziale di 2 µm (Fig.3.8-A) e di 700 nm di diametro (Fig.3.8-B). Dalla figura si osserva che il vetro in eccesso viene rimosso in regioni circolari come previsto in sede di progettazione al FIB. Tuttavia, in seguito a tale processo, la parte attiva dell’elettrodo è spesso maggiore del valore iniziale.
Anche in questo caso la dimensione del tip elettrodico è stata determinata impiegando la voltammetria di stato stazionario come riportato in precedenza.
Fig. 3.8. Immagini SEM dell’elettrodo Pt durante il processo (1-7). Immagini
SEM del prodotto finito (8-9). Immagini SEM del dell’elettrodo Pt-Aetch prima del FIB (A) e prodotto finito (B-C).