Al fine di ottenere ulteriori informazioni su questi aspetti, i campioni di Pt/Al2O3
sono stati studiati impiegando la SECM in modalità feedback, scanning (sia lineare che bidimensionale) e substrate generation / tip collection (SG/TC), utilizzando soluzioni contenenti Ru(NH3)6Cl3 in KCl e K4Fe(CN)6 + KCl.
Fig. 4.5 Rappresentazione schematica della cella elettrochimica impiegata nelle
Nelle misure è stato usato, inizialmente, un microelettrodo di Pt (a=12.5 µm, RG=10). Il campione era completamente immerso nella soluzione elettrolitica come schematizzato in Fig.4.5. Inoltre il substrato non veniva polarizzato.
Tipiche curve d’approccio sperimentali registrate sui campioni di Pt/Al2O3, in varie
zone della superficie dell’ allumina impiegando una soluzione 1mM Ru(NH3)6Cl3 in 0.1 M KCl sono riportate in Fig. 4.6.
Fig. 4.6: Curve d’approccio sperimentali eseguite in vari punti del campione e
confronto con la curva teorica RG=10; campione 250 nm non polarizzato (a), e polarizzato a +0.0V vs Ag/AgCl V(b) Etip=-0.35 V vs Ag/AgCl. Velocità di approccio 1
µm/s.
Dalla Fig.4.6-A si osserva che, in tutti i casi, le curve d’approccio sperimentali mostrano il tipico andamento di feedback negativo e risultano sovrapponibili alla curva teorica con RG=10.
Risultati analoghi sono stati ottenuti anche impiegando K4Fe(CN)6 utilizzando un
substrato di Pt/Al2O3 con diversi spessori di allumina. Al fine di dimostrare che il
comportamento di feedback negativo osservato nelle misure precedenti non fosse dovuto a problemi legati ad una cinetica di trasferimento di carica eterogenea alla superficie del substrato, sono state registrate curve d’approccio nelle stesse condizioni sperimentali precedenti. Polarizzando il campione di Pt/Al2O3 ad un potenziale opportuno per rigenerare eventualmente il mediatore redox (+0.0 V vs Ag/AgCl sia per Ru(NH3)6Cl3 che
per K4Fe(CN)6). Anche in questo caso (vedi Fig. 4.6-B) le curve d’approccio registrate
mostravano un tipico andamento di feedback negativo.
0 2 4 6 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 I/ I bulk L A 0 2 4 6 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 B I/Ibulk L
A differenza di quanto osservato nelle misure mediante SECM in modalità diretta, questi risultati suggeriscono che il film di allumina è perfettamente isolante, e non è permeabile alla soluzione elettrolitica.
Informazioni sull’omogeneità dei film, su zone relativamente ampie dei campioni, sono state ottenute mediante scansioni lineari (Fig. 4.7) e bidimensionali (Fig. 4.8), sia in condizioni di substrato non polarizzato (Fig. 4.7-A, Fig. 4.8-A) che polarizzato (Fig. 4.7- B, Fig. 4.8-B). In queste misure il microelettrodo era posto ad una distanza di circa 8 µm dal substrato.
Fig. 4.7 :A- Scansioni lineari in x su campioni con diverso spessore: 50(blu), 100 (nera), 250 (verde), 500 (rossa), 1000 nm (grigia). B- In diverse zone di uno stesso campione (250 nm) in condizioni di substrato non polarizzato (linea nera) e polarizzato (linea rossa):
Dalla Fig. 4.7, si può notare come le correnti normalizzate sono essenzialmente costanti, e di feedback negativo per ogni spessore di allumina considerato (Fig. 4.7-A) indipendentemente dal fatto che il substrato fosse o meno polarizzato (Fig. 4.7-B). Questi risultati confermano che i campioni sono sufficientemente omogenei, e non presentano zone conduttrici di dimensioni maggiori della risoluzione spaziale consentita dal microelettrodo impiegato. Tale risoluzione corrisponde a 1/10 del raggio elettrodico e quindi a 1.25 µm [4].
Le immagini mostrate in Fig 4.8 si riferiscono a scansioni bidimensionali ottenute su campioni di Pt/Al2O3 con uno spessore di Al2O3 di 100 nm (Fig 4.8 A-C) e 500 nm (Fig
4.8-B,D). Le mappe evidenziano ancora una volta che i film di allumina sono sufficientemente omogenei. 0 100 200 300 400 500 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 I/Ibu lk x / µm A 0 100 200 300 400 500 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 I/ I bu lk x (µm) B
L’anomalo spostamento di feedback che si osserva in Fig. 4.8-A è probabilmente dovuto a particelle di polvere presenti sul substrato di allumina, o a imperfezioni locali sul campione, in cui il film di allumina risulta più spesso.
Fig. 4.8 Scansioni bidimensionali ottenute su un film di Pt/Al2O3 in condizioni di
substrato non polarizzato avente spessore 100 nm (A) e 500 nm (B); film di Pt/Al2O3 in
condizioni di substrato polarizzato (E=0.0 V vs Ag/AgCl) per spessori di allumina di 100 nm (C) e 500 nm (D). Mediatore redoc 1mM Ru(NH3)6Cl3.
Un ulteriore indagine su questi campioni è stata effettuata impiegando la SECM in modalità Substrate Generation / Tip Collection (SG/TC) impiegando 1mM Ru(NH3)6Cl3
quale mediatore redox. In questa esperienza, ad un microelettrodo di Pt(a=12.5 µm; RG=10) è stato applicato un potenziale di +0.0 V vs Ag/AgCl, mentre il substrato è stato polarizzato ad un potenziale costante di -0.35 V al quale avviene il processo di riduzione di Ru(NH3)63+ a Ru(NH3)62+. La Fig. 4.9 mostra tipiche curve d’approccio registrate
avvicinando il microelettrodo alla superficie del campione in due diverse regioni (A e B) nelle modalità operative sopradescritte.
Fig. 4.9 Curve d’approccio in modalità SG/TC registrate in diversi punti di un
campione di Pt/Al2O3250.
Dalla Fig. 4.9 si osserva che avvicinando il microelettrodo al substrato, inizialmente la corrente aumenta, suggerendo che al substrato si genera Ru(NH3)62+ che diffonde verso il
bulk della soluzione e può essere riossidato al microelettrodo. In prossimità del substrato (~2 µm) la corrente diminuisce, probabilmente a causa dell’impedimento diffusivo causato dal tip elettrodico che blocca il flusso di Ru(NH3)63+ verso il substrato stesso. Questo
risultato, pertanto, è congruente con le misure condotte in precedenza con la SECM in modalità diretta in cui era stata individuata una certa attività del campione di Pt/Al2O3.
l’apparente discordanza tra le misure SECM finora riportate può essere spiegata ipotizzando che lo strato di allumina che ricopre il film di platino sia caratterizzato dalla presenza di difetti, o pori che espongono regioni di Pt, le cui dimensioni risultano micrometriche o sub micrometriche, comunque inferiori alla risoluzione spaziale consentita dal microelettrodo impiegato nelle misure.
Al fine di verificare la validità di queste ipotesi e di incrementare la risoluzione spaziale nella misura, sono stati preparati microelettrodi a disco di dimensioni inferiori caratterizzati da un raggio a = 0.9 µm e a = 2.1 µm, ed RG = 50 ed RG = 25.
In Fig. 4.10 è riportata una serie di curve d’approccio ottenute in diversi punti di un campione di Pt/Al2O3 (spessore 250 nm – Pt/Al2O3250), impiegando un elettrodo di Pt
(a=0.9 µm; RG=50) in una soluzione 1mM Ru(NH3)6Cl3 + 0.1 M KCl. 0 5 10 15 20 25 1,0 1,5 2,0 2,5 I / nA X / µm
A
0 5 10 15 20 25 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 I / nA X / µmB
Fig. 4.10. Curve d’approccio in modalità feedback registrate in diversi punti della
superficie di un campione di Pt/Al2O3250, impiegando un microelettrodo di Pt avente
raggio= 0.9 µm (---) curva teorica di feedback negativo..
Nella Fig.4.10 si osserva che in questo caso le curve d’approccio presentano diversi andamenti, in funzione del punto esse vengono registrate. In particolare, si registrano curve d’approccio di puro feedback negativo (vedi curva rossa) e curve d’approccio dal comportamento misto di feedback positivo e negativo. Tale comportamento è diagnostico della presenza di regioni di platino attive sul substrato di dimensioni micro o sub micrometriche capaci di dar luogo alla rigenerazione del mediatore redox. Queste zone attive sono ragionevolmente difetti o pori presenti sul film di allumina che espongono la soluzione al platino sottostante.
Ulteriori informazioni sulle dimensioni e sulla distribuzione di questi difetti possono essere ottenute impiegando la SECM in modalità scanning sia lineare che bidimensionale. La Fig. 4.10 mostra scansioni lineari (A) e bidimensionali (B) ottenute su un campione di Pt/Al2O3 con spessore di allumina di 250 nm, utilizzando un microelettrodo di Pt (a=2.1
µm ; RG=25). Dalle mappe si osserva che in effetti il campione presenta zone non distribuite omogeneamente in cui la corrente è di feedback positivo. Una stima preliminare delle dimensioni medie degli spot attivi, eseguita sulla base del raggio del microelettrodo impiegato e sulla corrente di feedback positivo portava a valori inferiori a 500 nm.
0 2 4 6 8 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
I / I
bu lk Lè possibile visualizzare delle regioni caratterizzate da un contributo di feedback positivo, anche se in modo non marcato.
Fig. 4.10. Scansioni Lineari (A) e bidimensionali (B) ottenute su una superficie di
Pt/Al2O3250, impiegando un microelettrodo di Pt avente raggio= 2.1 µm.
A B 0 10 20 30 40 0.49 0.50 0.51 0.52 0.53 0 10 20 30 40 0.49 0.50 0.51 0.52 0.53 I / I bu lk X / µm