Electroless Deposition

La tecnologia che sembra avere dato i risultati più incoraggianti fino ad adesso è l’electoless deposition. Questa tecnica è basata sulla riduzione autocatalitica controllata di un sale metallico alla superficie del substrato tramite l’utilizzo di un agente riducente.

Il grosso vantaggio di questa tecnica sta nel fatto che può portare a deposizioni assai uniformi anche su forme altamente complesse con bassi costi e apparecchiature relativamente semplici,

e contrariamente all’elctrodeposition si possono ricoprire anche materiali che non conducono l’elettricità come ad esempio i materiali ceramici, spesso usati come supporti porosi per le membrane in lega di palladio-argento, seguendo tutte le irregolarità delle superfici obiettivo. I parametri che in questo caso influenzano la deposizione sono la qualità e tipologia del supporto, la sua attivazione superficiale, le procedure con cui si conduce il plating e soprattutto la chimica del bagno in cui avviene la deposizione [40].

È dimostrato [27] che la maggior parte dei substrati, compresi i metalli, necessitano di un lungo periodo di induzione prima che avvenga la deposizione del palladio, ossia la durata dell’intervallo temporale necessario fino al momento in cui siano sufficientemente attivi da ossidare l’agente riducente presente nell’ambiente di reazione. Di contro se il substrato su cui si è interessati ad effettuare la deposizione viene precedentemente attivato i tempi si riducono notevolmente.

Per attivazione si intende la creazione di grani di palladio isolati sulla superficie del supporto che possano poi fungere da nuclei di formazione del coating. Il processo generalmente consiste nella ripetuta immersione in differenti momenti del substrato in una soluzione acida di sali di stagno e palladio con una breve rigenerazione tra una immersione e l’altra in acqua deionizzata [26, 27, 41, 42] .

Lo stagno si adsorbe sulla superficie del supporto poroso e viene successivamente rimpiazzato dal palladio attraverso un processo catalitico governato dalla reazione successiva:

0 4

2

2 _{Pd Sn Pd}

Sn + + + → ++

Questa procedura viene ripetuta più volte in modo da permettere che si fissino sufficienti atomi di palladio in modo da consentire la successiva fase di deposizione senza avere tempi di induzione rilevanti. È naturalmente importante da considerare l’effetto della fluidodinamica dell’ambiente di reazione che, come in una normale reazione chimica, può risentire in maniera notevole dei profili di concentrazione che si possono creare se la miscelazione non è perfettamente garantita.

È molto importante anche la rimozione completa dello stagno dalla superficie della membrana porosa in quanto la presenza di composti di questo metallo, con bassi punti di fusione, intrappolati tra gli strati di metallo può portare alla formazione di fori o fessurazioni dovute alla fusione di questi punti deboli alle alte temperature in fase di utilizzo della membrana stessa o addirittura in fase di formazione della lega qualora il palladio e l’argento non vengano depositati contemporaneamente.

In alternativa è possibile procedere alla deposizione di nuclei di palladio anche utilizzando direttamente sali di palladio in una soluzione alcalina [43].

La procedura di deposizione dell’argento non è affatto dissimile da quella del palladio e, come questi due metalli, altri metalli come l’oro, il ferro, rame, il platino e altri ancora possono essere depositati in questa maniera per ottenere leghe della composizione voluta [35, 44, 45]. A questo proposito ci sono differenti modi di depositare una lega di palladio ed argento attraverso l’electroless deposition: deposizione di due film dei due diversi metalli successivi sullo stesso supporto seguita da una inter-diffusione ad alta temperatura e diffusione contemporanea di un unico film con entrambi i metalli presenti.

Nel primo caso la composizione della fase metallica può essere finemente controllata ma l’omogeneità del film, e di conseguenza la permeabilità, risultano fortemente dipendenti dal processo di trattamento termico per l’inter-diffusione. Nel caso in cui non si abbia una omogeneità di composizione lungo la direzione dello spessore, a causa della differenza di solubilità si può instaurare un gradiente di concentrazione all’interno della membrana con pesanti effetti sul valore di permeabilità [46].

Una alternativa a questa tipologia di processo è rappresentata dalla co-deposizione di entrambi i metalli componenti la lega. Il vantaggio di questa tecnologia è l’utilizzo di temperature più basse per l’ottenimento di una lega omogeneamente distribuita a partire dai grani depositati dalla reazione catalitica. In questo caso però i vari parametri che governano il processo di deposizione risultano ancora più importanti in quanto i due metalli presentano velocità di reazione differenti [47].

Tornando alla procedura di electroless deposition, conseguentemente alla fase di attivazione con grani di palladio od argento della superficie, si procede alla deposizione vera e propria con una soluzione differente da quella usata per l’attivazione.

La soluzione per il plating vero e proprio generalmente è costituita da un sale metallico, un agente complessate, un agente riducente ed un agente stabilizzante. Il processo di deposizione avviene all’interfaccia solido liquido tra il supporto poroso e la soluzione. La reazione è iniziata dalla ossidazione dell’agente riducente con il rilascio di elettroni che riduce gli ioni metallici sulla superficie del supporto che figura come obiettivo. Il metallo depositato catalizza l’ulteriore ossido-riduzione dei sali in soluzione che porta, in un processo autocatalitico, ad un film uniforme sulla superficie del supporto. Generalmente come agente riducente si utilizza l’idrazina che però risulta spesso essere un reagente limitante nell’ambiente di reazione e di conseguenza l’esaurimento o comunque l’abbassamento di concentrazione può portare a morfologie non omogenee dovute alla variazione di velocità di

reazione conseguente alla scomparsa di agente riducente. La velocità di reazione è un parametro che deve essere finemente controllato in quanto l’utilizzo, ad esempio, di soluzioni diluite di palladio comporta una migliore diffusione e successiva deposizione del metallo all’interno dei pori del supporto ma di conseguenza porta alla formazione di grani molto grossi che potrebbero lasciare aperti varchi per la permeazione di gas differenti dall’idrogeno pregiudicando la selettività della membrana. D’altro canto l’utilizzo di soluzioni molto concentrate di palladio lasciano un film caratterizzato da grani più fini ma l’adesione tra il coating metallico e il supporto poroso può risultare compromessa.