Instabilità dovuta alle reazioni con l’ambiente esterno

reazione portando a variazioni di permeabilità od anche a deterioramenti della membrana stessa.

Le membrane per esempio presentano quasi sempre inizialmente impurità sulla superficie che, derivanti dai processi di preparazione, possono causare ingombro sterico dei siti di dissociazione e quindi una diminuzione della permeabilità legata alla copertura dei siti dissociativi; comunemente però tali impurità possono essere rimosse con semplici trattamenti termici di ossidazione che portano a componenti volatili facilmente separabili dall’ambiente di reazione.

Il trattamento in aria della membrana prima dell’esposizione al gas di processo viene comunemente utilizzato per questi motivi, ha però anche altri importanti effetti sulla performance del sistema.

Un trattamento termico in aria ha mostrato infatti caratteristiche benefiche nei confronti della permeabilità all’idrogeno [56-57] legate non solo alla semplice pulizia della stessa, ma anche a sostanziali modifiche strutturali che il trattamento innesca nella lega [58]. Nella pratica si osservano incrementi notevoli di permeabilità dopo il trattamento ossidativo, seguiti dall’instaurarsi di un valore di permeabilità più basso dopo la prolungata esposizione ad

idrogeno, ma comunque più alto del valore registrato in caso di assenza di pretrattamento; oltre a ciò ripetute esposizioni all’aria sembrano portare in ultima analisi ad un crollo della selettività della membrana tra l’idrogeno e altri componenti.

Questo comportamento sembra essere legato alla grande reattività del palladio che, tra le altre, mostra una elevata affinità anche verso l’ossigeno. La presenza di tale gas infatti, porta il componente principale della lega a migrare sulla superficie della stessa formando ossido di palladio. Contemporaneamente si ha la formazione di argento libero che però non si ossida, essendo tale processo termodinamicamente sfavorito, ma va a formare una lega con il Pd residuo. A causa della formazione di ossido di palladio si ha una espansione del reticolo della lega con un conseguente incremento della mobilità di idrogeno. Questo comporta un incremento di permeabilità che è parzialmente reversibile in seguito alla conseguente riduzione del palladio in seguito all’esposizione di idrogeno. Tali effetti sembrano avere rilevanza solamente per spessori di membrana inferiori ai 5 µm [57] mentre, per membrane più spesse, altri fattori, sempre legati alla modifica morfologica associata all’ossidazione, sembrano favorire l’incremento di permeabilità. Infatti l’ossidazione del palladio porta ad un incremento del volume di circa il 38% con conseguente creazione di stress meccanici nel reticolo che spingono l’ossido in superficie. Questo allontanamento porta alla formazione di strutture coniche sulla superficie della membrana, con conseguente incremento dell’area superficiale per la dissociazione dell’idrogeno, ed alla formazione di porosità sulla superficie del coating metallico. Quando il film viene esposto ad idrogeno, con la riduzione degli ossidi formatisi, le strutture coniche “rientrano”, dando luogo ad una superficie più liscia con diminuzione della superficie attiva alla dissociazione e conseguente calo della permeabilità. Di contro le porosità formatisi conseguentemente all’esposizione all’aria non sembrano ridursi e questo corrisponderebbe all’incremento residuo di permeabilità rispetto a film non trattati.

Anche la presenza di altri gas, differenti dall’ossigeno, può influire sulla permeabilità globale della membrana a causa dell’interazione di tali componenti con la superficie della lega che porta, in ultima analisi, al bloccaggio dei siti attivi per la dissociazione dell’idrogeno.

Considerando la composizione media dei prodotti di steam reforming, da cui si è detto ricavarsi fondamentalmente l’idrogeno, il monossido di carbonio è il primo elemento di una potenziale atmosfera a cui può essere esposta la lega che si prende in considerazione. La precedenza assegnata a questo elemento è anche dovuta al fatto che proprio il monossido di

carbonio è uno degli elementi che presenta gli effetti più negativi sulla permeabilità di idrogeno.

È dimostrato [59,60] che il monossido di carbonio deprime la permeabilità della membrana a causa della sua tendenza ad adsorbirsi sui siti attivi del Pd andando perciò a competere in tal senso con l’idrogeno. Tale effetto risulta, ovviamente, proporzionale alla concentrazione di CO nella miscela ed in genere inversamente proporzionale alla temperatura. Si dimostra infatti che per temperature superiori ai 300°C l’avvelenamento da CO del palladio diviene in pratica trascurabile a causa probabilmente di una termodinamica sfavorita.

Anche altri gas possono essere adsorbiti sulla superficie della lega, limitandosi al caso dello steam reforming per esempio anche metano, azoto e CO2 mostrano tale tendenza, ma in tal caso i legami formati sono deboli ed estremamente instabili [60-62].

È da notare che l’effetto depressivo sulla permeabilità è anche vincolato alle temperature di esercizio in quanto per elevate temperature si ha la tendenza al distacco delle molecole adsorbite.

L’ultimo componente di una ipotetica miscela da steam reforming è il vapore acqueo che è presente sia nell’ambiente di reazione ed è anche considerato uno dei maggiori candidati come gas di trasporto per il trasporto dell’idrogeno una volta permeato attraverso la membrana considerato il fatto che può essere facilmente rimosso tramite condensazione. Come per gli altri elementi fin qui considerati, anche l’acqua in forma gassosa può essere adsorbita sulla superficie della lega come già visto per gli altri elementi [59] e le interazioni che si creano sono assolutamente deboli confrontate con quelle del monossido di carbonio. Il vapore però ha mostrato anche capacità di avere effetti positivi sulla permeabilità all’idrogeno [53]. Alle temperature di esercizio per le membrane composite metalliche, nel caso specifico 500°C, si è osservato che, per membrane già esposte ad idrogeno l’esposizione al vapore acqueo comporta un incremento apparente della permeabilità con il raggiungimento, in tempi molto brevi, di un nuovo stazionario più alto in valore assoluto in termini di flusso di idrogeno rispetto a quello iniziale. Ulteriori esposizioni al vapore sembrano non avere effetto sulle caratteristiche di trasporto di materia. Comunque questo ultimo fenomeno non è risultato sufficientemente approfondito.

Nella parte relativa alla discussione dello steam reforming si è fatto riferimento ad una unità di desolforazione presente in testa al treno di operazioni unitarie che vanno a comporre l’intero processo.

È dimostrato che la presenza di composti dello zolfo ed in special modo acido solfidrico possa ridurre notevolmente la permeabilità all’idrogeno delle membrane a base di palladio. L’effetto

di avvelenamento da zolfo è un processo di tipo superficiale che impedisce l’accessibilità alle molecole di idrogeno ai siti di dissociazione [63] ed inoltre si tratta anche di un processo irreversibile dovuto alla formazione di legami covalenti tra il metallo ed i composti a base di zolfo [64]

Riduzioni di permeabilità per palladio puro all’idrogeno fino all’1% ogni ppm di H2S sono state rilevate [60] e se il contenuto di questo componente cresce fino a concentrazioni dell’ordine delle 100 ppmv si possono osservare perfino formazioni di pori con conseguente riduzione di selettività [65].

In caso di presenza di zolfo sembra però che il sostituire nella lega la componente di argento con rame [66] in percentuali variabili tra il 40%wt ed il 60%wt comporti una protezione dalla riduzione di permeabilità all’idrogeno della lega di palladio.