Trasporto di materia attraverso mezzi porosi: effetto dei supporti e trasporto in membrane

Proseguendo secondo l’elenco dei processi che contribuiscono al trasporto di materia in una membrana composita metallica anche il supporto poroso, su cui generalmente vengono depositati i coating in lega di palladio, può avere un effetto non trascurabile sul trasporto globale di materia.

Dall’equazioni descrittive della permeazione nei film di palladio e sue leghe si evince che il flusso di idrogeno è inversamente proporzionale allo spessore del film stesso. A causa degli elevati costi del materiale metallico la ricerca è diretta verso la realizzazione di film sempre più sottili, ma d’altro canto film più sottili possiedono alle temperature di esercizio normali povere proprietà meccaniche. Di conseguenza membrane di tipo composito vengono utilizzate in cui il coating in lega viene supportato su di un supporto poroso per incrementare le proprietà meccaniche. La composizione, porosità e distribuzione dei pori del supporto sono alcuni degli aspetti che possono influenzare la qualità e le prestazioni di una membrana in termini di riduzione degli spessori, omogeneità del film metallico e stabilità e performance nel tempo.

Parimente si sono citate nella trattazione generale sulle membrane di purificazione l’esistenza di membrane inorganiche porose che possono svolgere, anche se con prestazioni inferiori rispetto a quelle dense, funzione di purificazione di idrogeno.

In entrambi i casi i meccanismi di trasporto attraverso la membrana seguono regole differenti rispetto al trasporto attraverso un film denso di materia.

La resistenza al trasporto di materia associata a flussi viscosi (Hagen-Poiseuille) o diffusivi (Diffusione di Knudsen), caratteristici nei mezzi porosi, può assumere un peso affatto trascurabile. Per quanto riguarda le membrane composite dense su mezzo poroso è stato riportato in letteratura [67] che il trasporto viscoso di idrogeno a temperature paragonabili a quelle di esercizio per le membrane in lega metallica può portare a perdite di carico di ordine di grandezza di alcuni decimi di bar. È ovvio che tali perdite di carico possano significativamente ridurre la forza spingente nell’espressione di Sievert per il trasporto in lega di palladio. Inoltre, considerando le resistenze al trasporto del coating e del supporto come resistenze in serie è appurato [74] anche che ci sia un effetto dell’ordine in cui tali resistenze vengano affrontate dal flusso di idrogeno portando a valori di permeabilità apparentemente differenti.

Queste tipologie di trasporto sopra citate risultano essere fondamentali anche nel caso di presenza di difetti nel film metallico.

Le equazioni di trasporto riportate nel paragrafo precedente risultano infatti essere valide solamente per il trasporto di idrogeno in film denso mentre nel caso di un film con difetti il trasporto può essere descritto dal trasporto viscoso o diffusivo secondo Knudsen a seconda delle dimensione dei difetti combinato alle leggi del trasporto in un film denso.

Nel caso in cui invece si abbia a che fare con membrane porose il termine relativo al trasporto in un film denso non può essere preso in considerazione.

Detto ciò, l’approccio solitamente utilizzato per la descrizione del flusso in tali sistemi si basa su una combinazione dei flussi di Knudsen e Poiseuille [75] che in generale viene solitamente utilizzata nei sistemi porosi con dimensione caratteristica dei pori più grande di circa 1.5 nm. Tale dimensione infatti delimita una zona intermedia, in cui non è più possibile a rigore utilizzare la sola diffusione di tipo Knudsen, che avviene quando il raggio medio del poro del mezzo poroso è minore del cammino libero medio di una molecola ad una data temperatura e pressione, ma il flusso risulta ancora ben lontano da quello modellabile tramite un moto tipo Poiseuille, o trasporto viscoso, che si ha invece quando il cammino libero medio della molecola è molto inferiore al raggio medio del poro del mezzo in considerazione.

In generale si distingue tra gli intervalli di validità dei due regimi di moto tramite il valore del cosiddetto numero di Knudsen, definito come Kn= λ/2rp [76] e rp è il raggio del poro mentre λ è il cammino libero medio. Se Kn >> 1 ci si trova infatti in un regime di Knudsen, mentre se Kn << 1 il flusso è descritto dall’equazione di Poiseuille

Nel caso in esame ci si trova in una situazione intermedia, in cui Kn non si discosta in modo rilevante dall’unità e dunque il flusso viene descritto tramite una permeabilità intrinseca della membrana data dalla combinazione lineare dei due contributi. Nel caso in cui il gas non venga assorbito dal mezzo poroso si ha in particolare:

p q q

q_T = _K + _P Eq.4.16

Dove q_Kè la permeanza dovuta alla diffusione di Knudsen, mentre il termine q_P p è il termine legato al contributo di flusso viscoso, con p il valore della pressione media sulla membrana.

p p q

N_V = _P ∆ Eq.4.17

In cui il valore di permeanza di Poiseuille dipende dalla porosità del sistema dalla sua tortuosità, nonché ovviamente dalla temperatura del processo e dalla viscosità della specie gassosa, il suo valore può essere ricavato dalla seguente relazione [76]:

l RT r q_P τ µ ε 8 2 = Eq.4.18

Dove ε è la porosità, r il raggio medio dei pori, τ è la tortuosità del sistema, l lo spessore di membrana, µ la viscosità, T la temperatura e R la costante universale dei gas.

Il trasporto di questo tipo non è in generale selettivo in quanto fa riferimento ad un moto sostanzialmente convettivo.

Per quanto riguarda il termine di diffusione di Knudsen si ha invece:

i K i

K q p

N = ∆ Eq.4.19

Dove q_Kpuò essere scritto come [31]:

MRT l r q_K π τ ε 3 2 4 = Eq.4.20

Dove l’unica grandezza non ancora definita rimane, M, ossia la massa molare della specie diffondente. In questo caso dunque esiste una leggera selettività del sistema in quanto la velocità di diffusione viene ad essere diversa per sostanze con diverso peso molecolare.

In conclusione dunque il flusso all’interno della membrana, strato metallico e supporto poroso, può essere modellato tramite l’unione delle equazioni relative ai diversi meccanismi di trasporto. In tale senso e considerando il collegamento in serie dei diversi processi considerati si può arrivare a scrivere una relazione per la resistenza al trasporto del tipo:

2 2 2 ) ( 1 1 0.5Re 0.5 H Per H t H k p tot P p p q p q q − + + ⋅ = δ Eq.4.21

Dove si riporta qtot la permeanza totale del sistema come combinazione delle resistenze di tipo Knudsen (qk), Poiseuille (qP) e del trasporto nella lega metallica considerando valida la 4.7.

È importante notare che data la diversa dipendenza dalla pressione dei meccanismi di trasporto non è possibile definire un coefficiente di permeabilità globale del sistema che sia indipendente, almeno in linea teorica dalle concentrazioni all’interfaccia della membrana.