Geochimica isotopica del carbonio

Il carbonio presenta tre isotopi: il più comune 12C 98,89%, il 13C 1,11% stabile e il 14C radioattivo. Il 14C è detto anche radiocarbonio e viene usato per datare i reperti di origine organica basandosi sul ben noto tempo di decadimento specifico per ogni elemento (Bowman, 1990).

Il 12C ed il 13C si frazionano in proporzioni leggermente diverse dalla media, ed il loro rapporto viene preservato in una grande varietà di materiali, come conchiglie, speleotemi, torba, ossa, suoli, sedimenti, legno, cibo o nelle composizioni di costituenti specifici o di

biomarkers contenuti in questi materiali.

Il frazionamento isotopico del carbonio nei due principali “serbatoi” terrestri, materia organica e carbonati sedimentari, avviene in quanto agiscono due diversi meccanismi di reazione:

- reazioni di scambio isotopico all’equilibrio all’interno del sistema inorganico del carbonio, CO2 atmosferica – bicarbonati disciolti – carbonati solidi, che portano ad un

arricchimento di 13C nei carbonati; questo avviene perché l’interazione con la CO2

atmosferica la quale ha valori di 13C positivi porta a valori elevati del δ13C del DIC e quindi, di conseguenza ad arricchimento in 13C nei carbonati precipitati;

- effetti cinetici isotopici durante la fotosintesi che concentrano l’isotopo leggero 12C nel materiale organico sintetizzato.

Come abbiamo già descritto, il rapporto isotopico 13C/12C nei materiali viene misurato utilizzando lo spettrometro di massa; rapporto isotopico espresso in parti per mille (‰) con il simbolo δ:

dove lo standard usato è, per convenzione, la calcite PDB proveniente dalle belemniti fossili cretacee della PeeDee Formation in South Carolina. Poiché lo standard originale è da tempo esaurito, la IAEA ha provveduto ad un nuovo standard con le medesime caratteristiche isotopiche, indicato come Vienna PDB (o V-PDB).

Valori positivi del δ13

C indicano quindi arricchimento in 13C rispetto allo standard, mentre valori negativi indicano impoverimento in 13C rispetto allo standard.

49 L’influenza delle condizioni climatiche sulla variazione isotopica nei composti contenenti carbonio può essere, a volte, abbastanza diretta, ma in molti casi meno, e legata ad effetti climatici sul ciclo globale del carbonio e sui percorsi fotosintetici delle piante.

Il ciclo del carbonio, come tutti i cicli geochimici e biochimici degli elementi, è rappresentato dalle riserve ambientali di carbonio terrestre e dai flussi di scambio che le connettono tra loro (tab. 3.2).

Il ciclo del carbonio è generalmente suddiviso in una parte profonda, ciclo endogeno ed una parte superficiale, ciclo esogeno. L’intero ciclo comprende le riserve di carbonio contenute nei sedimenti, nelle acque oceaniche e continentali, nella biomassa acquatica e terrestre, nei suoli e nell’atmosfera (fig. 3.4). Esso consiste essenzialmente nella fissazione

e rigenerazione dell’anidride carbonica. I maggiori fissatori di CO2 sono sulla terraferma le Tabella 3.2 Quantità di massa del carbonio nelle principali riserve ambientali

50 piante e nei mari le alghe eucariote e procariote. Il reintegro della CO2 atmosferica avviene

per mezzo della respirazione e, in minor misura, delle fermentazioni microbiche. Oltre alle trasformazioni operate dagli organismi viventi (fotosintesi) il carbonio possiede anche un importante ciclo geochimico che include e integra quello biologico; nel ciclo geochimico il carbonio viene scambiato tra la crosta terrestre, l’oceano e l’atmosfera. Ad esempio una piccola parte della CO2 può disciogliersi nelle acque ed essere intrappolata nel ghiaccio o

sul fondo del mare, oppure precipitare sotto forma di carbonato di calcio CaCO3 e formare

le rocce carbonatiche, in questo caso la CO2 è destinata a non essere restituita all’atmosfera

per milioni di anni, così come avviene per i depositi formati da organismi dotati di conchiglie o di altre strutture di protezione che possono accumularsi sul fondo di laghi e mari. Altro meccanismo di ritorno di grande quantità della CO2 nell’atmosfera è la

combustione di foreste e fossili combustibili (prodotti petroliferi e carbone). Esiste poi l’azione nel suolo dei microrganismi decompositori che ossidano i resti di animali e vegetali con conseguente produzione di calore e CO2 che ritorna nell’ambiente.

Quest’ultima parte del ciclo del carbonio viene denominata rigenerazione della CO2.

La maggior parte del carbonio è contenuta nei sedimenti oceanici, sia attuali che del passato, includenti le rocce carbonatiche come calcari e dolomie; in questo tipo di sedimenti il carbonio ossidato inorganico rappresenta circa l’ 84% della massa totale del carbonio, mentre il restante 16% è presente sotto forma di materia organica ridotta. Assieme, il carbonio organico ed inorganico costituiscono il 3,7 % in peso di tutti i sedimenti conservati nel record geologico.

Il carbonio è inoltre un importante costituente della materia organica delle forme viventi sulla terra, è caratterizzato da un rapporto isotopico 13C/12C più basso rispetto alla CO2

utilizzata nei processi di chemiosintesi e fotosintesi. Solo una piccola parte di questo carbonio, invece, è contenuto nei combustibili fossili e nei composti di origine non biologica come le condriti carboniose.

51 Nell’idrosfera, che comprende le acque continentali ed oceaniche, la forma principale di carbonio è il carbonio inorganico disciolto, ovvero l’anidride carbonica disciolta con tutte le sue specie ioniche, insieme ad una parte minore di carbonio organico dissolto derivante dalla parziale decomposizione della materia organica.

Nell’atmosfera, infine, l’anidride carbonica è il più abbondante tra i gas che contengono carbonio, insieme a metano e monossido di carbonio. Questi gas sono presenti sia naturalmente, sia per emissioni di attività antropiche (industrie e agricoltura soprattutto) e vanno aggiunti ad essi, altri composti di origine antropica come ad esempio i clorofluorocarburi (CFC).

Il mantello terrestre è il punto di partenza del ciclo del carbonio, infatti è proprio da qui che l’anidride carbonica dell’atmosfera ha avuto origine per degassamento fin dai primi stati di differenziazione della terra. I processi di scambio tra mantello e superficie fanno parte del ciclo endogeno del carbonio, il quale viene continuamente rifornito all’ambiente dai

Figura 3.4 Diagramma del ciclo del carbonio, i numeri neri indicano la riserva di carbonio in ogni distretto, in miliardi di tonnellate; i numeri viola indicano quanto di questo carbonio viene mobilizzato ogni anno da una riserva all’altra (www.earthobservatory.nasa.gov)

52 processi magmatici e metamorfici, sotto forma di CO2. Una volta immessa nell’atmosfera,

parte della CO2 viene disciolta nella pioggia e trasferita nelle acque superficiali, sia

continentali che oceaniche. Inoltre la CO2 viene catturata dagli organismi fotosintetici, sia

dall’atmosfera che dalle acque superficiali, ed in seguito i residui delle piante si decompongono, dando luogo nuovamente a CO2 e ad acidi organici, andando in parte a

costituire il carbonio organico presente nei suoli e nei sedimenti. L’acqua contenente in soluzione i residui della decomposizione, in particolar modo la CO2, diventa

moderatamente acida e reagisce con le rocce cristalline della crosta continentale, causando la dissoluzione ed il rilascio di ioni metallici (Na+, K+, Mg2+, Ca2+). Questi ioni sono bilanciati in parte da ioni bicarbonato (HCO3-) e tramite trasporto fluviale immessi negli oceani. Negli ambienti oceanici si producono le due fasi polimorfe del carbonato di calcio, calcite ed aragonite, in forma di esoscheletri secreti da organismi marini (come ad esempio alghe unicellulari, molluschi, coralli) o per precipitazione inorganica. In particolari condizioni di acque poco profonde, grazie all’opera di alcuni gruppi di alghe, si forma la dolomite, un particolare tipo di calcite contenente oltre il 15% in moli di magnesio. Questa grande varietà di carbonato di calcio si accumula sui fondi oceanici e nella parti meno profonde delle zone costiere. I sedimenti che si accumulano sui fondi oceanici vengono successivamente, in tempi molto lunghi, coinvolti nei processi di subduzione e trasportati nel mantello. Rientrano così a far parte del ciclo endogeno del carbonio, dato che alle alte temperature del mantello, la molecola del CaCO3 si scinde e ritorna come CO2 verso la

superficie, contenuta principalmente nei gas emessi dai vulcani.

Molte delle possibili deduzioni paleoclimatiche ottenute utilizzando i valori δ13

C ricavati da ambienti terrestri, si basano sulla composizione isotopica che acquisisce la materia organica proveniente da forme di vita vegetali, principalmente piante, correlata alle condizioni ambientali presenti durante il loro sviluppo.

Le piante utilizzano tre diversi percorsi fotosintetici: ciclo di Calvin o C3, ciclo di Hatch-

slack o C4 e CAM (Crasulacean Acid Metabolism). I primi due percorsi C3 e C4 si

distinguono in funzione del numero di atomi di carbonio compresi nel primo prodotto identificabile della fotosintesi, catene carboniose a 3 e 4 atomi rispettivamente; il percorso CAM, invece, è una evoluzione adattiva del ciclo di Calvin ed è utilizzato da piante che vivono in ambienti desertici. Oltre a ciò, una ulteriore distinzione tra i percorsi fotosintetici risiede in una maggiore discriminazione delle piante C3 rispetto alla 13CO2 coinvolta nel

53 minore. Questo a causa dell’azione (carbossilasi) di due diversi enzimi: ribulosio – bifosfato per il percorso C3 e fosfoenolpiruvato per il percorso C4. Questi due enzimi

discriminano diversamente la 13CO2 nel processo di fissazione del carbonio all’inizio della

fotosintesi. La maggior parte delle piante terrestri utilizza il percorso fotosintetico C3 con

un conseguente impoverimento netto in 13C, da circa – 16‰ a – 18‰ minore rispetto al valore δ13

C atmosferico della CO2 assimilata per la fotosintesi. Circa il 21 % delle attuali

piante utilizza, invece, il percorso C4, nel quale la differenza in 13C risulta essere inferiore

rispetto al C3 (circa – 4‰ minore).

Il percorso fotosintetico C3 è favorito in condizioni di clima temperato, mentre il percorso

C4 ed il percorso CAM sono favoriti in condizioni di clima arido e desertico.