1.5 Le vernici pittoriche
1.5.3 Invecchiamento delle resine naturali triterpenoidi
Le resine naturali, quando sono esposte all’aria, sono soggette a fenomeni di ingiallimento e opacizzazione, che comportano un effettivo cambiamento dell'aspetto del dipinto. Per una migliore conservazione a lungo termine dell’opera d’arte è quindi necessario comprendere in maniera approfondita il comportamento di invecchiamento delle resine naturali utilizzate come vernici pittoriche.
Negli ultimi trent’anni la composizione e la degradazione delle resine naturali sono state ampiamente studiate mediante la combinazione di tecniche analitiche, quali GC-MS e HPLC-MS.46-55 Questi studi hanno permesso l’identificazione dei triterpenoidi presenti nelle resine fresche o invecchiate e lo sviluppo di modelli che descrivono i processi di invecchiamento: ossidazione, polimerizzazione e decomposizione dei composti iniziali47,48-49.
I processi ossidativi, rappresentano il più importante processo di degradazione ed avvengono attraverso reazioni autossidative radicaliche,50,51 schematizzate in Figura 9.
Figura 9. Schema delle reazioni autossidative radicaliche
Una volta formatesi (step 1), le specie radicali, reagiscono facilmente con l’ossigeno atmosferico per dare radicali perossido (step 2), che per cattura di un
27 radicale idrogeno, danno origine agli idroperossidi e a nuovi radicali che propagano la reazione (step 3). Questi, a loro volta, possono decomporsi omoliticamente in radicali ossidrile e alcossile (step 4) che, per accoppiamento con altre specie radicali terminano la reazione, evolvendo ad alcoli, eteri o carbonili (step 5). La rottura omolitica del legame perossido può essere indotta sia attraverso il calore, sia dalla luce50,52.
Questi processi fanno assumere alle vernici pittoriche una composizione altamente complessa a causa della varietà dei prodotti d’invecchiamento di ogni singolo componente.
Ad aumentare la difficoltà nello studio di questi materiali, si aggiunge il fatto che le resine commerciali definite “fresche” sono in realtà in uno stato ossidativo avanzato. É necessario quindi considerare l’influenza sullo stato d’invecchiamento anche delle condizioni di raccolta. Uno studio sulla resina mastice raccolta sull’isola di Chios (Grecia), dimostra che il tempo di esposizione alla luce e le dimensioni delle gocce di resina al momento della raccolta, influiscono sullo stato di ossidazione iniziale41,53.
La resina che essuda dall’albero dopo aver effettuato il taglio della corteccia è incolore, ma l’esposizione immediata alla luce solare, provoca l’ingiallimento delle gocce di resina. Lo studio, infatti, dimostra che la resina mastice raccolta in assenza di radiazione solare è chiaramente meno ossidata rispetto ad un campione della stessa resina soggetta ad esposizione solare.
Questi risultati indicano che la formazione di radicali è causata principalmente dall’esposizione solare, mentre la concentrazione di radicali diminuisce notevolmente proteggendo la resina dalla luce.
Inoltre gocce di resina con rapporto superficie/volume basso (gocce grandi) presentano nel tempo un ossidazione minore rispetto a gocce di resina con rapporto superficie/volume alto (gocce piccole), che risultano al contrario più ossidate41.
L’esposizione alla luce solare durante la fase di raccolta sembra essere anche la causa della formazione di una frazione polimerica nella resina mastice, che invece non sembra essere presente durante la raccolta della resina eseguita in assenza di radiazione solare.
Nel suo lavoro pionieristico, De la Rie ha monitorato i cambiamenti di solubilità, ossidazione e della colorazione gialla della resina dammar invecchiata
28 artificialmente mediante esposizione alla luce e al calore. In presenza di luce, si osserva una vasta ossidazione che procede principalmente attraverso meccanismi di autossidazione. L’ingiallimento è stato spiegato attraverso un processo secondario non autossidativo, ma termico che avviene tra i prodotti derivanti dalle reazioni autossidative, risultato essere particolarmente presente quando le vernici foto-invecchiate sono state successivamente invecchiate anche termicamente38,46,54.
Van der Doelen et al. si è focalizzata sullo studio dell’invecchiamento naturale e artificiale delle resine dammar e mastice e ha studiato la loro degradazione identificando i singoli prodotti di ossidazione a livello molecolare. Ha identificato differenti meccanismi di degrado tra l’invecchiamento naturale e artificiale: vernici invecchiate artificialmente mediante esposizione alla luce UV mostrano un’elevata ossidazione attraverso la reazione di Norrish, che al contrario non si verifica durante l'invecchiamento naturale47,55,49,56.
I composti di ossidazione presentano polarità e pesi molecolari più elevati a seguito dell’aggiunta di atomi di ossigeno e sono quindi difficilmente eluiti e identificati mediante gascromatografia.
Negli anni successivi l’utilizzo di tecniche quali Matrix Assisted Laser Desorption Ionization-Mass Spectrometry (MALDI-MS) e Graphite Assisted Laser Desorption Ionization-Mass Spectrometry (GALDI-MS), hanno permesso di ottenere nuove informazioni sull’invecchiamento alla luce e al buio di vernici triterpeniche dammar e mastice57.
Zumbuhl et al. hanno applicato la GALDI-MS allo studio di dammar e mastice invecchiate artificialmente con la luce. È stato dimostrato che l'invecchiamento di un singolo composto triterpenoide porta alla formazione di numerosi prodotti di ossidazione, contenenti fino a sette atomi di ossigeno in un'unica molecola triterpenoide. In contrasto con le ipotesi fatte negli anni precedenti è stato dimostrato che l'ossidazione avviene anche al buio ed in tempi relativamente brevi, nel giro di settimane o mesi57-59.
L’applicazione della spettroscopia EPR ha confermato questa ipotesi. Grandi quantità di radicali si sviluppano in poche settimane dopo l’applicazione della vernice pittorica e questo è vero per tutte le condizioni di invecchiamento, compreso l'invecchiamento al buio. Dopo alcuni mesi, la maggior parte dei triterpenoidi iniziali sono ossidati e l’invecchiamento naturale alla luce e al buio
29 portano agli stessi prodotti principali di invecchiamento. Questi risultati indicano che l'invecchiamento alla luce e al buio, procedono attraverso gli stessi processi ed in particolare attraverso meccanismi di autossidazione, con l’unica differenza che al buio l’invecchiamento procede in maniera più lenta51,60.
Questo può essere facilmente visibile dagli spettri GALDI-MS della resina dammar invecchiata, riportati in Figura 10.
Figura 10. Spettro GALDI-MS di dammar fresca (a) e invecchiata naturalmente per 7 mesi e 31 mesi alla luce solare attraverso una finestra (b) e (e), al buio per 31 mesi (c) e alle condizioni museali per 31 mesi (d) 60.
L'ossidazione dei composti triterpenici porta alla formazione di una vasta gamma di prodotti nel range di massa intorno a 500-600 m/z, con incrementi di massa di 14 e 16 Da. Questi incrementi sono dovuti all’incorporazione di atomi di ossigeno (16 Da) e eventuale perdita di atomi di idrogeno da parte delle singole molecole triterpenoidi. L’ossidazione di una funzionalità ossidrilica ad un doppio legame C=O porta ad un incremento di massa di 14 Da. Dalla Figura 10 si può osservare che il grado di ossidazione è simile dopo 7 settimane di esposizione alla luce e di 31 settimane al buio, suggerendo che i percorsi di invecchiamento sono simili, ma mostrano velocità differenti. L'ossidazione sotto condizioni museali non è molto più pronunciata rispetto al buio. Questo dimostra che una moderata quantità di luce
30 senza radiazione UV (condizioni museali) porta ad una leggera diminuzione dell'ossidazione rispetto a quella che si verifica al buio. Al contrario, un’intensa luce solare attraverso una finestra (fino a 30.000 lux), provoca una maggiore ossidazione60.
Le resine triterpenoidi possono contenere anche materiale polimerico in proporzioni diverse a seconda della loro origine botanica e geografica. Per quanto riguarda la resina dammar, alcuni studi, mediante Py-GC-MS,61-63 hanno dimostrato la presenza di una frazione polimerica a base di policadinene (Figura 11), il cui monomero cadinene è un sesquiterpene (C15H24).
Figura 11. Polimerizzazione di cadine (204 Da) a policadinene. 64
Per quanto riguarda la frazione solubile a più alto peso molecolare, oltre alla tecnica MALDI-TOF, Scalarone et al. hanno utilizzato la tecnica DTMS per indagare la frazione polimerica di campioni di resina dammar fresca e invecchiata artificialmente mediante esposizione alla luce. Sono stati rivelati oligomeri di cadinene con diversi gradi di ossidazione, a seconda del tipo di invecchiamento, derivanti dalla degradazione pirolitica della frazione polimerica di policadinene presente nella resina dammar65.
La Figura 12 (a) mostra lo spettro di massa EI-DT-MS della resina dammar fresca. I picchi a 204, 408, 612 e 816 m/z rappresentano secondo gli autori gli ioni molecolari di monomeri, dimeri, trimeri e tetrameri, di cadinene rispettivamente, mentre le sequenze di picchi a 628, 642 832 m/z, indicano che si è verificata un’ossidazione dei trimeri e tetrameri di cadine, a seguito della formazione di nuovi
31 gruppi funzionali ossigenati con un relativo aumento di massa molecolare di 14 o 16 Da, a seconda della formazione di un alcool o di un chetone65.
In realtà la situazione sembra essere più complicata, in quanto le masse molecolari di alcuni dei picchi più intensi possono corrispondere anche a dimeri di molecole triterpeniche,51 dando così una miscela di segnali che sono di difficile
interpretazione.
Figura 12.65 Spettro di massa EI-DT-MS della resina dammar: (a) fresca, (b) invecchiata 600 h sotto luce fluorescente (c) invecchiata 100 h sotto luce UV.
Gli studi descritti precedentemente hanno focalizzato la loro attenzione sull’invecchiamento delle vernici pittoriche alla luce e al buio e solo recentemente sono stati presi in considerazione gli effetti degli inquinanti atmosferici naturali. I.Bonaduce et al.,36 hanno rivolto per la prima volta l’attenzione verso gli inquinanti atmosferici organici (acido acetico), confrontando il loro effetto a livello molecolare
32 con quello degli inquinanti atmosferici inorganici (NO2 e O3), sulla degradazione
della vernice dammar in ambienti museali. Sono stati analizzati, mediante GC-MS e tecniche termoanalitiche DMA e AFM, dei campioni di riferimento di dammar sottoposti a invecchiamento artificiale a diversi livelli di inquinanti (NO2 e O3 e
acido acetico) e intervalli di umidità relativa (RH). I risultati hanno rivelato che, aumentando il dosaggio della sostanza inquinante, aumenta anche il grado di ossidazione e di reticolazione della resina. In particolare è stata osservata una considerevole diminuzione della somma dei triterpenoidi liberi, indice di una perdita di solubilità.
Inoltre è stato dimostrato per la prima volta che l'esposizione della resina dammar a vapori di acido acetico ha un effetto paragonabile all’esposizione a NO2 e O3 per
quanto riguarda l’ossidazione e la reticolazione.
Lo stato di degrado della resina dammar è stato valutato prendendo in considerazione quali diversi composti possono essere correlati tra loro in funzione dell’invecchiamento, tenendo in considerazione semplicemente la formula di struttura (Figura 13).
L’aldeide oleanolica può essere ossidata ad aldeide oleanonica, che a sua volta può essere ulteriormente ossidata ad acido oleanonico. L’aldeide oleanolica può anche essere ossidata ad acido oleanolico, che può essere ulteriormente ossidato ad acido oleanonico (Figura 13.a). Dammaradienolo, dammaradienone, idrossidammarenone, e 20,24-epossi-25-idrossi-dammaren-3-one possono essere collocati su una linea ipotetica di ossidazione, dove il dammaradienolo ha il grado di ossidazione più basso e il 20,24-epossi 25-idrossi-dammaren-3-one è il più altamente ossidato. L’acido dammarenolico si genera dall'ossidazione dell’ idrossidammarenon e può, in fase di ulteriore ossidazione, dar luogo ad acido shoreico (Figura 13. b).
33 Figura 13.36 Alcuni composti presenti nella resina dammar,suddivisi per famiglie di appartenenza: oleani (a) e dammarani (b), a diversi livelli di ossidazione. Le frecce indicano il passaggio da un composto ad un minor livello di ossidazione ad uno maggiormente ossidato.
34 Mediante il confronto dell’effetto degli inquinanti atmosferici O3, NO2 e acido
acetico attraverso i dati ottenuti mediante GC-MS, è stato osservato che l'inquinante che provoca la formazione di una maggiore quantità di 20,24-epossi- 25-idrossi-dammaren-3-one risulta l’acido acetico, sia ad alti che bassi valori di umidità relativa. L'acido acetico è anche responsabile della maggiore quantità di acido shoreico prodotto nei campioni esposti al 20% di RH (Figura 14).
Figura 14. Confronto dell’effetto ossidante dell’acido acetico con gli inquinanti atmosferici inorganici NO2 e O3 al 20% e 80% di umidità relativa (RH), mediante GC-MS. 36
Una dose di circa 25 ppm al giorno di acido acetico presenta un effetto di degradazione sulle resine naturali, che sono paragonabili a quelli di circa 130 ppm al giorno di O3 e 599 ppm al giorno di NO2. Confrontando invece O3, NO2 e acido
acetico, sulla base della quantità di tritepenoidi liberi, risulta evidente che NO2 è
l’inquinante che causa una maggiore diminuzione36.
L’invecchiamento artificiale, effettuato in presenza di vapori di acido acetico glaciale ad alte dosi, risulta avere un forte potere ossidante, infatti quando i vapori di acido acetico glaciale sono stati utilizzati per sei settimane e tre mesi, è stata osservata una chiara diminuzione delle quantità relative di dammaradienone, dammaradienolo e idrossidammaradienone e un aumento delle quantità di 20,24- epossi-25-idrossdammaren-3-one e 20,24-epossi-25-idrossi-dammaren-3-olo (Figura 15). Dopo tre mesi di esposizione, 20,24-epossi-25-idrossi-dammaren-3-
35 olo è diminuito rispetto al periodo di esposizione di sei settimane, ed è stato ossidato molto probabilmente a 20,24-epossi-25- idrossi-dammaren-3-one. Lo stesso vale per gli acidi dammarenolico e shoreico, dove il precursore diminuisce sotto l'esposizione ai vapori di acido acetico glaciale, in quanto è stato ossidato ad acido shoreico, come indicato dall’aumento della quantità relativa di quest’ultimo36.
Figura 15. Tr% di dammaradienolo, dammaradienone, idrossidammarenone, 20,24-epossi-25- idrossi-dammaren-3-olo e 20,24-epossi-25-idrossi-dammaren-3-one, acido dammarenolico e acido shoreico in funzione della dose di acido acetico glaciale a cui è stata esposta la resina dammar. 36
36
BIBLIOGRAFIA CAP.2
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