L’effetto del campo elettrico nei processi di conduzione

Come già detto la maggior parte dei materiali polimerici è caratterizzata da un notevole grado di disordine. In queste condizioni, il concetto di bande energetiche non è più utilizzabile coerentemente e si utilizza il concetto fondamentale di stato energetico localizzato). Sono gli stati localizzati che determinano la conducibilità del polimero e dominano il processo di trasporto che, infatti, è caratterizzato da un susseguirsi di salti da uno stato localizzato ad un altro.

I portatori di carica che si muovono attraverso un polimero incontrano, proprio a causa del disordine che caratterizza il materiale, una fluttuazione spaziale della densità locale del materiale e dell’orientazione dei gruppi laterali delle catene. Si ottiene quindi una dispersione del gruppo dei portatori di carica dovuta ad una diversa distribuzione dei tempi di salto e dei tempi di attesa, tale gruppo inizialmente era compatto in movimento da un elettrodo verso quello opposto; nei materiali polimerici alcuni portatori arrivano all’elettrodo prima della media mentre altri dopo. Questo fatto si riflette sull’andamento delle caratteristiche corrente di conduzione-tempo (ottenute sottoponendo il polimero ad un campo elettrico continuo e costante), le quali presentano una lunga coda.

Considerando un pacchetto di portatori iniettati da un elettrodo, per quanto detto, quando i portatori più rapidi del gruppo raggiungono l’elettrodo opposto, la corrente transitoria si ridurrà in modo da assecondare la dispersione spaziale in cui si trovano i portatori di carica.

47 Conduzione a bassi campi

Per valori bassi di campo elettrico i meccanismi sopra descritti possono essere approssimati con leggi lineari. In questo caso la legge di Ohm descrive la dipendenza della corrente dalla tensione applicata, o ancora meglio, descrive la dipendenza della densità di corrente dal campo elettrico; inoltre la conducibilità σ non dipende, se non in maniera trascurabile, dal campo elettrico.

La dipendenza lineare fra corrente di conduzione e può essere giustificata dal fatto che ogni carica iniettata attraversa il materiale isolante giungendo all’elettrodo opposto senza generare un accumulo di carica nel materiale. Se invece dovesse prevalere l’iniezione di cariche dagli elettrodi rispetto al trasporto, si può considerare che per ogni carica iniettata ad un elettrodo ne venga estratta una all’elettrodo opposto, questa simmetria avviene nonostante non si manifesti il trasporto della carica fra i due elettrodi. In questo secondo caso, però, non si giunge ad una condizione di regime in quanto l’accumulo costante di omo carica nelle vicinanze degli elettrodi porta ad una diminuzione continua della corrente.

Queste riflessioni valgono però solo nel caso di conduzione elettronica. In molti casi è però di comune pensiero che nei polimeri, a bassi campi, prevalga la conduzione ionica, specialmente ad alte temperature. Anche in questo caso non è tuttavia errato considerare valida la legge di Ohm, infatti il legame fra J e E a bassi campi può essere considerato lineare in prima approssimazione.

Date tali caratteristiche si capisce che sperimentalmente è difficile stabilire se ci si trovi in presenza di conduzione elettronica piuttosto che ionica. Il metodo che si può utilizzare per capire quale meccanismo prevalga è quello di cambiare il materiale con cui sono fatti gli elettrodi; si passando da elettrodi metallici ad elettrodi semiconduttivi e si valuta la caratteristica I(t), se questa rimane invariata significa che la conduzione è in prevalenza ionica, viceversa si è in presenza di una conduzione elettronica.

Conduzione ad alti campi

La densità di corrente è, nella realtà dei fatti, meglio descritta dalla legge di Child. Tale legge rappresenta la conduzione in un polimero senza trappole o con trappole sature. Il distacco dalla legge di Ohm è dato dal fatto che il polimero non è in grado di trasportare tutta la carica iniettata, quindi si ha che il numero di portatori di carica nell’unità di volume dipende dalla distanza dall’elettrodo. Col passare del tempo si forma una distribuzione di carica nell’intorno dell’elettrodo e si ha, come conseguenza, una variazione della distribuzione del campo.

48 Legge di Child: 𝐽 = 9 8 𝑑3𝜀𝜇𝑉 2 (3.28)

Da questa legge vengono ricavate le equazioni che descrivono la distribuzione di carica e la distribuzione di campo in funzione della posizione nel dielettrico:

𝑛(𝑥) = 3𝜀 𝑉

4𝑞√𝑑3_𝑥 (3.29)

𝐸(𝑥) = 3𝑉 √𝑥

2√𝑑3 (3.30)

Questo spiega il fenomeno nel quale la carica di spazio limita le correnti (Space Charge Limited Currents SCLS).

Quanto introdotto è necessario per spiegare ciò che succede nei polimeri quando questi sono sottoposti a campi elettrici elevati. In tali condizioni sembra diventare predominante l’iniezione di carica dagli elettrodi, tuttavia, dopo un certo valore di campo, il meccanismo di trasporto (hopping) non può più trasferire da un elettrodo all’altro tutte le cariche. Quello che si crea è quindi un accumulo di omo carica nelle vicinanze dell’elettrodo, si ha quindi un’opposizione all’iniezione di nuove cariche dagli elettrodi. In condizioni di regime la densità di corrente è costante, il principio di conservazione della carica impone che una quantità Δq di carica non può essere iniettata da un elettrodo fino a quando un’uguale quantità di carica non sia stata trasportata e trasmessa all’elettrodo positivo. È quindi la formazione di omo carica che determina il processo di conduzione secondo la descrizione SCLC.

La carica che si forma nella vicinanza dell’elettrodo può essere intrappolata o liberata. Nel primo caso si ha una riduzione di corrente, questo perché si ha un aumento dell’energia necessaria per estrarre gli elettroni dalle trappole e trasferirli all’elettrodo positivo. Durante il transitorio si osservano però dei picchi di corrente che non sono spiegabili con la teoria SCLC, probabilmente perché tale descrizione utilizza ipotesi semplificative che danno solo una stima della mobilità dei portatori di carica. Nella conduzione a regime si ha che il meccanismo SCLC approssima meglio i dati sperimentali ottenuti, anche se non è così evidente la dipendenza della densità di corrente dallo spessore.

Generalmente la curva I(t), ad alti campi, caratteristica del polietilene è spiegata considerando l’hopping delle cariche sia iniettate che detrappolate e utilizzando il concetto di trappole superficiali e

49 profonde per giustificare le anomalie che la curva ha al variare delle sollecitazioni esterne (campo e temperatura). Infatti gli elettroni nelle trappole superficiali hanno una minor inerzia e sono caratterizzati da un tempo di rilassamento minore rispetto a quello delle altre trappole. A regime si ha una dipendenza

esponenziale della corrente da √𝐸.

Tuttavia si è, finora, parlato del moto dei soli elettroni. Per alcuni materiali (Ad esempio: PVC, PE, PET) è però sensato pensare anche all’esistenza di una conduzione ionica. Questo fenomeno è stato confermato anche dai risultati sperimentali. Infatti sono stati osservati picchi di corrente durante la carica subito dopo l’inversione della polarità della tensione applicata; questo dato è spiegabile in termini di etero carica, tipica della conduzione ionica, accumulata di fronte agli elettrodi.

In letteratura si trovano vari esperimenti che mostrano l’esistenza di un processo di conduzione piuttosto che dell’altro. È poi stato visto, però, che i provini che mostravano la prevalenza di una conduzione elettronica erano preparati in maniera diversa da quelli con una prevalenza di conduzione ionica. Mentre i provini relativi al primo gruppo sono stati essiccati e temprati prima della misura, quelli relativi al secondo sono stati sottoposti ad una tensione continua a temperature elevate. Quest’ultimo tipo di trattamento ha originato nei provini una distribuzione di carica spaziale di tipo permanente. Ci si è trovati così di fronte a campioni strutturalmente diversi per i quali l’inizio del processo di conduzione ionico è impedito sopra i 100°C. Come conseguenza, il processo elettronico non è mascherato e sembra essere la diretta continuazione del fenomeno che ha luogo a temperature più basse, quasi da tutti considerato elettronico e limitato dagli elettrodi.

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