Legno di abete

Il legno di abete è stato sottoposto a dei trattamenti preliminari descritti nel paragrafo 2.1.1. In Tabella 3.2 sono riportate le informazioni composizionali del legno e i valori del rapporto H/L (olocellulosa/lignina) relativi a tutti i campioni di abete analizzati, sia quello di riferimento sia quelli trattati.

Il legno di abete è composto per circa il 57% di polisaccaridi e per il 43% di lignina. Il trattamento con la soluzione di idrossido di potassio non provoca nel legno di abete nessun cambiamento significativo in quanto la composizione del campione trattato risulta simile a quello di riferimento (Tabella 3.2). I fumi di ammoniaca invece causano dei cambiamenti al livello composizionale poiché durante la pirolisi analitica si formano più prodotti derivanti dall’olocellulosa. Questo indica che l’ammoniaca è in grado di alterare i legami tra i polisaccaridi quali cellulosa ed emicellulosa nonché tra polisaccaridi e lignina facilitando il degrado termico dei polisaccaridi. Questo avviene sia in superficie (Sup1) che nella parte interna (Sup2, 0,25 mm dalla superficie) del frammento trattato. È possibile notare che anche il rapporto H/L indica un tale andamento: si mantiene praticamente uguale nel campione di riferimento e nel campione trattato con KOH mentre aumenta notevolmente dopo il trattamento con NH3, in modo evidente soprattutto nel campione prelevato in superficie, ma anche in quello ottenuto dal prelievo più in profondità, mostrando che i fumi di ammoniaca sono in grado di penetrare all’interno del legno e causare dei cambiamenti a livello molecolare.

32

TABELLA 3.2: Composizione del legno di abete, nei campioni trattati e non e il rapporto H/L determinati tramite Py-GC/MS

Campione Olocellulosa H [%] Lignina L [%] H/L

Riferimento 56,5 43,5 1,3 ± 0,2 Trattato con KOH 55,1 44,9 1,2 ± 0,2

Trattato con NH3

(superficiale) – Sup1 70,2 29,8 2,4 ± 0,2 Trattato con NH3 (0,25 mm

dalla superficie) – Sup2 67,5 32,5 2,1 ± 0,1

Per valutare più in dettaglio i cambiamenti dovuti ai trattamenti preliminari del legno di abete sono stati presi in considerazione i prodotti di pirolisi derivanti da olocellulosa e lignina e raggruppati in categorie come descritto nel paragrafo 2.3.1 (Tabella 3.1). Dai calcoli effettuati sono stati disegnati gli istogrammi relativi alla distribuzione di queste categorie appartenenti ai polisaccaridi (Figura 3.3) e alla lignina (Figura 3.4).

Il legno di abete di riferimento presenta una distribuzione dei prodotti di pirolisi dell’olocellulosa tale che il gruppo più abbondante è quello dei ciclopentenoni, seguito da anidrozuccheri, pirani, idrossibenzeni e furani (Figura 3.3). Il profilo ottenuto per il legno di abete trattato con la soluzione di idrossido di potassio risulta molto simile, confermando i risultati composizionali (Tabella 3.2), questo trattamento quindi non provoca nessun cambiamento nella struttura polisaccaridica a livello molecolare. Una notevole differenza viene invece determinata nel legno di abete trattato con i vapori di ammoniaca dove il profilo della distribuzione dei prodotti di pirolisi dei polisaccaridi è completamente diverso da quello ottenuto per il legno di riferimento. Questo andamento è molto simile in tutti e due i campioni trattati con ammoniaca prelevati a diverse distanze dalla superficie (Sup1 e Sup2). Si osserva una forte diminuzione delle abbondanze relative dei ciclopentenoni e un forte aumento delle abbondanze relative degli anidrozuccheri. I ciclopentenoni diminuiscono circa del 40%: dal 25% di ciclopentenoni nel legno di riferimento al 15% nel legno trattato con ammoniaca. Le abbondanze degli anidrozuccheri aumentano circa del 60% rispetto al legno di riferimento passando dal 16% a 36% (Sup1) - 37% (Sup2) nel legno trattato con ammoniaca. Dalla letteratura risulta che una diminuzione nella formazione di ciclopentenoni e un conseguente aumento nella formazione di anidrozuccheri durante pirolisi analitica è un indice di alterazione/degrado della struttura polimerica dei polisaccaridi (45-47). Questi risultati indicano un’alterazione forte dei polisaccaridi per l’azione dei fumi di ammoniaca.

Il levoglucosano è il composto più abbondante trovato nel gruppo degli anidrozuccheri (#79, Tabella 3.1) e la sua abbondanza può essere correlata al grado di polimerizzazione

33

della cellulosa. Moldoveanu ha riportato che la cellulosa con un grado di polimerizzazione (DP) superiore a 200 generava circa il 20% di levoglucosano durante la pirolisi, mentre la cellulosa con DP inferiore a 200 formava il 44% in più di levoglucosano (38). Questo conferma che il trattamento con i fumi di ammoniaca causa una parziale depolimerizzazione/alterazione dei polisaccaridi che provoca la formazione di anidrozuccheri durante la pirolisi molto più abbondante che nel campione non trattato.

Inoltre, si osserva una significativa diminuzione nella formazione degli idrossibenzeni durante la pirolisi, anch’essa dovuta al trattamento con fumi di ammoniaca.

Figura 3.3: Distribuzione percentuale dei prodotti di pirolisi categorizzati dell’olocellulosa

In Figura 3.4 è mostrato l’istogramma relativo alla distribuzione dei prodotti categorizzati della lignina. È possibile osservare che il gruppo dei prodotti della lignina più abbondante è quello relativo ai monomeri e, per quanto riguarda il legno di abete dove la lignina è di tipo guaiacile, corrisponde agli alcol coniferilici cis e trans per un totale del 34%. I gruppi che seguono i monomeri per abbondanza sono i prodotti di pirolisi a catena corta, i prodotti di pirolisi a catena lunga, demetilati, carbonili e acidi. Per quanto riguarda i campioni analizzati dopo i due trattamenti studiati viene osservata una significativa diminuzione di monomeri seguita da un aumento di prodotti a catena corta. Anche nella lignina, il cambiamento più evidente è dovuto ai fumi di ammoniaca dove si osserva un aumento di prodotti a catena corta dal 30% (campione di riferimento) al 40% circa (Sup1), i monomeri diminuiscono circa del 45% rispetto al riferimento. Nel campione Sup1 si osserva anche un aumento circa del 44% dei prodotti di pirolisi a catena lunga. L’effetto è molto meno evidente, ma comunque significativo nel campione Sup2. Questo comportamento durante la pirolisi può indicare parziale depolimerizzazione/alterazione della struttura della lignina dovuta ai trattamenti

34

applicati. L’ammoniaca causa anche un piccolo aumento di prodotti con funzionalità carboniliche e carbossiliche indicando una leggera ossidazione della lignina (5,5% nell’abete di riferimento e circa 7% dopo il trattamento con i fumi di ammoniaca).

Figura 3.4: Distribuzione percentuale dei prodotti di pirolisi categorizzati della lignina

3.1.2LEGNODIACERO

In analogia con la procedura svolta per i campioni di legno di abete anche per quelli di acero è stata valutata la composizione del legno in superficie a contatto con la vernice e confrontata con il legno di riferimento della stessa specie, sono stati calcolati i rapporti tra olocellulosa e lignina (H/L) e tra la siringil-lignina e guaiacil-lignina S/G per tutti i campioni analizzati, i dati sono riportati in tabella 3.3.

TABELLA 3.3: Composizione del legno di acero, nei campioni trattati e non e sottoposti a NA-invecchiamento naturale e SB-invecchiamento artificiale. Sono riportati anche i rapporti H/L e S/G determinati tramite Py-GC/MS

Campione Olocellulosa _{H [%]} Lignina _{L [%]}

Frazione siringilica S [%] Frazione guaiacilica G [%] H/L S/G Riferimento Rif 62,9 37,1 61,2 38,8 1,7 ± 0,2 1,6 ± 0,0 RifNA 60,5 39,5 46,2 53,8 1,5 0,9 RifSB 58,3 41,7 51,1 48,9 1,4 1,1 Sistemi modello 1 VMS1 NA 64,9 35,2 58,4 41,6 1,8 1,4 VMS1 SB 79,5 20,5 45,1 54,9 3,9 0,8 2 VMS2 NA 69,4 30,6 53,2 46,8 2,3 1,3

35 VMS2 SB 78,5 21,5 36,3 63,7 3,7 0,6 5 VMS5 NA 64,0 36,0 61,6 38,4 1,8 1,6 VMS5 SB 80,0 20,0 59,9 40,1 4,0 1,5 6 VMS6 NA 55,7 44,3 45,2 54,8 1,3 0,8 VMS6 SB 69,0 31,0 39,5 60,5 2,2 0,7 Storico Stainer 50,7 49,3 55,9 44,1 1,0 1,3

Il campione di riferimento di legno di acero è composto per il 63% di polisaccaridi e per il 37% di lignina. Dai valori ottenuti per i campioni di riferimento sottoposti alla luce naturale (NA) e a invecchiamento artificiale in Solarbox si evidenzia una leggera diminuzione nella formazione dei prodotti di pirolisi dei polisaccaridi e un conseguente aumento di quelli della lignina mostrati in Tabella 3.3. Il rapporto H/L diminuisce con l’invecchiamento, soprattutto con quello artificiale.

Per quanto riguarda la valutazione dei cambiamenti avvenuti nei sistemi modello viene preso in considerazione il campione di riferimento sottoposto alla luce naturale (RifNA) o artificiale (RifSB).

In tre sistemi modello 1 (VMS1 NA), 2 (VMS2 NA) e 5 (VMS5 NA) si osserva un relativo aumento dei polisaccaridi rispetto al campione di riferimento (RifNA), Tabella 3.3. Solo nel sistema modello 6 viene determinata la diminuzione dei polisaccaridi dal 60% in RifNA al 56% in VMS6NA.

L’invecchiamento artificiale provoca in tutti i sistemi modello un ulteriore aumento della percentuale di polisaccaridi rispetto alla lignina. Il rapporto H/L rispecchia questi cambiamenti: si osserva una crescita notevole del coefficiente dopo l’invecchiamento artificiale.

Il campione storico, prelevato dal violino Stainer presenta una bassa percentuale dei polisaccaridi (51%) rispetto al campione di riferimento.

Il parametro S/G dipende molto dalla specie legnosa e può essere utilizzato per determinare il tipo di struttura della lignina: rapporti S/G più elevati indicano una struttura meno condensata e rigida della lignina a livello molecolare (48) e inoltre meno resistente al degrado in quanto una struttura più lineare si traduce in una disposizione più compatta delle catene di lignina in un complesso lignocellulosico, rendendola più resistente agli attacchi degli agenti ossidanti (49)

Nel nostro studio, la maggior parte dei rapporti S/G variava tra 1,6 (Rif) e 0,8 (VMS6NA), indicando una struttura della lignina semi-condensata con moderata rigidità molecolare. Si osserva diminuzione di questo rapporto nei campioni sottoposti all’invecchiamento artificiale rispetto a quelli invecchiati naturalmente, questo indica un’alterazione preferenziale della siringil-lignina causata dall’invecchiamento artificiale.

36

Dai grafici presenti nelle Figure 3.4 (olocellulosa) e 3.5 (lignina) è possibile osservare che i sistemi con vernici differenti portano ad alterazioni diverse della superficie del legno, ma più evidenti nella lignina che nella frazione polisaccaridica.

In Figura 3.4 è presente l’istogramma della distribuzione di prodotti di pirolisi dell’olocellulosa raggruppati in categorie. Il legno di acero è molto ricco di ciclopentenoni (circa 45% del totale dei polisaccaridi), pirani, idrossibenzeni e anidrozuccheri si formano con abbondanze simili, il gruppo meno abbondante è quello dei furani.

In tutti i campioni analizzati i ciclopentenoni rimangono sempre la classe principale e la loro abbondanza aumenta in tutti i campioni dei sistemi modello, in modo più evidente nei campioni sottoposti all’invecchiamento naturale (NA) che artificiale (SB). L’invecchiamento artificiale rispetto a quello naturale (NA) provoca nei sistemi 1, 5 e 6 un aumento di anidrozuccheri rispetto al riferimento (Rif), indicando un’alterazione/depolimerizzazione dei polisaccaridi.

Gli idrossibenzeni risultano diminuire in tutti i sistemi modello rispetto al campione di riferimento, anche il campione di riferimento sottoposto all’invecchiamento artificiale in Solarbox presenta un andamento di idrossibenzeni simile. Si osservano le abbondanze minori di idrossibenzeni nei campioni invecchiati artificialmente, fa eccezione solo il sistema 2 dove tale ordine è invertito. Il campione storico (Stainer) presenta un’abbondanza di idrossibenzeni simile a quella dei sistemi modello 5 e 6 invecchiati naturalmente.

Figura 3.4: Distribuzione percentuale dei prodotti di pirolisi categorizzati dell’olocellulosa del legno di acero sottoposto ai trattamenti (Tabella 2.2, dove i sistemi 1 e 5 sono a base di olio mentre 2 e 6 a base di spirito) e all’invecchiamento naturale (NA) e artificiale (SB)

37

Il comportamento della lignina può essere analizzato osservando i profili di distribuzione dei suoi prodotti di pirolisi presenti in Figura 3.5. La categoria più abbondante nel legno di acero di riferimento, così come nel legno di abete, risulta quella dei monomeri (gli alcol coniferilici e sinapilici), seguita da prodotti a catena corta, carbonili, demetilati, prodotti a catena lunga e acidi. I monomeri rimangono il gruppo più abbondante in tutti i campioni invecchiati naturalmente. Nei sistemi 1, 5 e 6 l’invecchiamento artificiale causa una diminuzione significativa di questo gruppo di composti rispetto all’invecchiamento naturale, dovuta molto probabilmente all’alterazione del polimero ligninico nel corso dell’irraggiamento in Solarbox. Solo nel sistema 2 questo comportamento non si presenta (NA e SB). Nel sistema 1 dopo il trattamento in Solarbox e nel campione di violino Stainer i monomeri non risultano più essere la classe principale, in questi prevalgono rispettivamente i carbonili e i prodotti di pirolisi a catena corta, indicando un’alterazione/degradazione del polimero ligninico. L’invecchiamento artificiale provoca nei sistemi modello una notevole ossidazione della lignina, determinata dall’aumento di prodotti di pirolisi con le funzionalità carboniliche e carbossiliche. Anche questo processo non è rilevabile nel sistema 2 in quanto le abbondanze di carbonili e acidi risultano più significative dopo l’invecchiamento naturale che artificiale.

Figura 3.5: Distribuzione percentuale dei prodotti di pirolisi categorizzati della lignina del legno di acero sottoposto ai trattamenti (Tabella 2.2, dove i sistemi 1 e 5 sono a base di olio mentre 2 e 6 a base di spirito) e all’invecchiamento naturale (NA) e artificiale (SB) e del

38

CAPITOLO 4 – CONCLUSIONI

4.1 TRATTAMENTI PRELIMINARI

In base alle analisi effettuate sui campioni di legno di abete sottoposti ai trattamenti preliminari si può concludere che l’idrossido di potassio non sembra alterare sensibilmente la composizione del legno, mentre l’ammoniaca la modifica portando a una maggiore degradazione dei polisaccaridi, confermata sia dai dati composizionali, aumento delle abbondanze relative dei polisaccaridi rispetto al riferimento, che dall’analisi della distribuzione dei prodotti di pirolisi dell’olocellulosa, aumento delle abbondanze degli anidrozuccheri. Questa alterazione è presente sia in superficie (Sup1) che sotto gli 0,25 mm di profondità (Sup2). Per quanto riguarda la lignina, anche essa risulta alterata, infatti si ha un aumento delle abbondanze dei prodotti con catena laterale corta e, in quantità minore, aumento dei prodotti riconducibili ai processi di ossidazione della lignina (carbonili e acidi), l’effetto dei fumi di ammoniaca in questo caso è più evidente in superficie che in profondità. Anche la soluzione di idrossido di potassio causa delle alterazioni all’interno del polimero lignina, sottolineato dalla diminuzione delle abbondanze dei monomeri con relativo aumento dei prodotti a catena corta. È possibile quindi ipotizzare l’alterazione delle interazioni tra i polimeri del legno, polisaccaridi e lignina, così come il degrado/alterazione dei singoli polimeri dovuti all’azione dei fumi di ammoniaca e, in minor misura, all’idrossido di potassio.

In futuro l’effetto di questi pretrattamenti sarà valutato anche con altre tecniche quali lo FT-IR e l’XRD. Lo FT-IR permetterà di stabilire se i cambiamenti registrati nei polisaccaridi sono dovuti ad alterazioni della cellulosa o dell’emicellulosa, mentre con XRD verrà indagato il grado di cristallinità della cellulosa.

4.2 SISTEMI MODELLO

Dall’analisi dei provini di legno di acero sottoposti al trattamento con ricette storiche per la costruzione di violini, complete di strato preparatorio e vernice (4 sistemi modello descritti in Tabella 2.2) risulta che tutti causano cambiamenti chimici nella struttura lignea superficiale. Tutti i sistemi modello (VMS NA), anche se a livelli diversi, presentano un andamento degradativo simile, si osserva un aumento delle abbondanze della componente polisaccaridica e relativa diminuzione della lignina a parte il sistema 6, questo indica un’alterazione preferenziale dei polisaccaridi nella struttura del legno trattato rispetto al campione di riferimento (non trattato, RifNA). Una struttura polimerica alterata sottoposta al processo di pirolisi, forma composti a basso peso molecolare con più facilità. L’invecchiamento artificiale (Solarbox) dei sistemi modello provoca una degradazione dei polisaccaridi maggiore rispetto a quello naturale (luce solare), sottolineato dall’ulteriore aumento delle abbondanze dei prodotti di pirolisi dell’olocellulosa. Considerando l’età (1641), il violino storico presenta uno stato di

39

conservazione ottimo, il rapporto H/L risulta molto simile a quello di riferimento e anche il profilo di distribuzione dei prodotti di pirolisi dei polisaccaridi è molto simile. L’invecchiamento artificiale (SB) di questi sistemi modello causa un aumento della frazione polisaccaridica maggiore di quello naturale (NA), ma questo non si osserva nei campioni di riferimento, quindi l’azione dei pretrattamenti e dei trattamenti è determinante per far avvenire questo processo. Lo studio più approfondito dei prodotti di pirolisi sia dei polisaccaridi che della lignina mostra un andamento diverso per i sistemi 1, 5 e 6 (VMS SB) rispetto al sistema 2 (VMS2 SB). I trattamenti applicati nei sistemi 1, 5 e 6 sottoposti all’invecchiamento artificiale causano per quanto riguarda gli anidrozuccheri il processo degradativo più significativo, l’aumento degli anidrozuccheri durante la pirolisi indica una parziale depolimerizzazione dei polisaccaridi. I prodotti applicati nel sistema 2 insieme alle condizioni della Solarbox, provocano il cambiamento chimico più blando nella struttura lignea a livello molecolare. Per quanto riguarda lo stato della lignina si osservano cambiamenti diversi nei vari sistemi modello. Nei sistemi 1 e 2 la lignina subisce il processo di ossidazione (aumentano le abbondanze di carbonili e acidi) rispetto al legno di riferimento (RifNA), anche se più evidente nel sistema 2 (VMS2 NA) rispetto all’1 (VMS1 NA). I sistemi VMS5 NA e VMS6 NA invece mostrano soprattutto alterazione nelle interazioni tra le singole componenti del legno. Si osserva un aumento delle abbondanze dei monomeri, formazione facilitata da una struttura polimerica del legno deteriorata. L’invecchiamento in Solarbox nel sistema 1 causa un’ulteriore ossidazione della lignina, mentre il sistema 2 non presenta particolari cambiamenti. La lignina nei sistemi 5 e 6 (VMS5 SB, VMS6 SB) subisce sia parziale depolimerizzazione (diminuzione dei monomeri) che il processo di ossidazione. L’effetto più forte risulta essere quello trovato nel sistema 5. I cambiamenti determinati nella lignina del violino storico riguardano soprattutto il processo di depolimerizzazione. L’invecchiamento artificiale ha anche effetti evidenti sull’abbondanza relativa della frazione siringilica della lignina che risulta molto diminuita in tutti i sistemi modello e porta anche a un aumento delle classi dei prodotti con funzionalità acide o carboniliche, perciò l’invecchiamento artificiale ossida la lignina in misura maggiore di quello artificiale.

In futuro sarà approfondito il problema affrontato in questa tesi tramite lo studio dei materiali applicati e dei cambiamenti dovuti all’invecchiamento e sarà messo in relazione lo stato di alterazione del legno con lo stato dei materiali usati nei trattamenti dei sistemi studiati.

40

APPENDICE

A.1: MORFOLOGIA

Gli alberi crescono in diametro aggiungendo uno strato di alburno (parte giovane e chiara che conduce i sali minerali alle foglie) tra la corteccia e il durame, quest’ultimo è più denso e scuro, si trova nella parte centrale del tronco ed è formato da cellule morte che lo rendono stabile e resistente (Figura A.1).

Figura A.1: Struttura interna del legno (50)

Nelle conifere il 90% circa delle cellule è costituito da tracheidi, strutture dalla forma allungata che hanno sia funzione strutturale che di conduzione (Figura 1.1). Nelle latifoglie le due funzioni sono svolte da due tipi di cellule differenti: le fibre che sostengono la struttura e i vasi che trasportano la linfa in tutta la pianta (Figura 1.2). Le cellule che costituiscono il legno hanno una parete cellulare composta di due strati e costituita dal 70% di cellulosa ed emicellulosa, per il 25% di lignina e per il 5% di estrattivi o altri materiali in tracce.