Impatto dei trattamenti sulla composizione chimica del legno utilizzato nella costruzione dei violini

UNIVERSITÀ DI PISA

Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale

Corso di Laurea Triennale in Chimica

CLASSE: L-27

Tesi di laurea:

Impatto dei trattamenti sulla composizione chimica del legno

utilizzato nella costruzione dei violini

Relatore

Dott.ssa Jeannette Jacqueline Łucejko

Candidato

Chiara Puccinelli

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INDICE

Introduzione ... 3

Capitolo 1 – Stato dell’arte ... 6

1.1 Il legno ... 6

1.1.1 Specie legnose usate nella costruzione dei violini ... 6

1.1.2 Composizione chimica ... 7

1.2 Processi di finitura del legno ... 11

1.2.1 Pretrattamenti ... 11

1.2.2 Vernici ... 12

1.2.3 Altri materiali ... 14

1.3 Processi di degrado chimico del legno ... 14

1.4 Analisi e caratterizzazione del legno ... 15

Capitolo 2 - Materiali e metodi ... 20

2.1 Campioni ... 20

2.1.1 Trattamenti preliminari ... 20

2.1.2 Trattamento completo ... 21

2.1.3 Campioni storici ... 23

2.2 Invecchiamento naturale e artificiale (NA/SB) ... 23

2.3 Strumentazione ... 23

2.3.1 Sistema Py(HMDS)-GC/MS ... 23

Capitolo 3 - Risultati e discussione ... 26

3.1 Pirolisi analitica Py-GC/MS ... 26

3.1.1 Legno di abete ... 31 3.1.2 Legno di acero ... 34 Capitolo 4 – Conclusioni ... 38 4.1 Trattamenti preliminari ... 38 4.2 Sistemi modello ... 38 Appendice ... 40 A.1: Morfologia ... 40

A.2: Proprietà fisiche ... 40

A.3: Vernici usate nella costruzione dei violini ... 41

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3

INTRODUZIONE

Al di là dell’edilizia e dell’industria del mobile esiste una piccola nicchia di mercato, di dimensioni notevolmente più contenute, in cui il legno gioca ancora oggi un ruolo assolutamente predominante, si tratta della liuteria, ovvero dell’antica arte di costruire strumenti musicali a corda o ad arco. I primi violini noti risalgono a metà del Cinquecento; la tradizione ne assegna l’invenzione all’italiano Gasparo da Salò, un liutaio bresciano. Il primo violino conosciuto che abbia tutte le caratteristiche dello strumento è quello di Andrea Amati, risalente al 1570 circa, mentre fuori dall’Italia uno dei primi liutai noti fu Jacob Stainer (1).

Un violino è uno strumento a corde e ad arco con un corpo di legno che serve come cassa di risonanza per il suono che deriva dallo sfregamento di un set di quattro corde. Le superfici vibranti principali sono due, ovvero la tavola armonica nella parte anteriore e il fondo armonico nella parte posteriore, da esse dipendono in gran parte le proprietà acustiche dello strumento (2). Le parti di maggior interesse dello strumento sono rappresentate in Figura 1.

Figura 1: Struttura di un violino (3)

Molte specie legnose sono state impiegate nella costruzione di strumenti musicali tuttavia, nei violini di maggiore qualità, le più utilizzate sono l’abete rosso (Picea Abies) del nord Europa per le tavole armoniche e il legno d’acero (Acer) dei Carpazi o delle Alpi orientali per la parte posteriore, chiamata anche “fondo”; infatti queste sono le due specie analizzate durante questo lavoro di tesi.

Il suono che emette uno strumento però non dipende solo dal legno impiegato: anche le vernici e i trattamenti chimici a cui viene sottoposto il materiale possono avere una grande influenza su di esso, oltre all’età e allo stato di conservazione.

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Nel passato erano utilizzati vari trattamenti chimici, ad esempio si sottoponeva il legno a fumi di ammoniaca (principio attivo dell’urina) e questo portava alla modifica della struttura delle fibre di cellulosa che diventavano più idrofile e perdevano cristallinità, rendendo più facile l’applicazione di vernici. Un altro trattamento, utilizzato per rendere il legno meno elastico, consisteva nel manipolare il materiale con una soluzione di idrossido di potassio originariamente ottenuta dalle ceneri. Anche soda, carbonato, silicati, nitriti e nitrati alcalini portano agli stessi effetti. Il trattamento con sostanze alcaline può anche essere dannoso se troppo prolungato, provocando il processo di saponificazione che può degradare la vernice applicata successivamente (4).

È difficile definire l’effetto sull’acustica di ogni vernice o trattamento poiché la superficie dello strumento ha una stratigrafia complessa: direttamente sopra il legno si ha un rivestimento che ha come scopo quello di non far penetrare le sostanze applicate troppo in profondità e può essere composto da materiali organici e inorganici che riempiono i pori del legno. A questo scopo si utilizzano prevalentemente sostanze a base di proteine come la caseina (5). Sopra a questo strato preparatorio si trovano vari strati di vernici, che possono essere molto diverse a seconda dell’epoca e del luogo di costruzione dello strumento, ad esempio possono essere a base di spirito o di olio e possono contenere sostanze sia di origine vegetale che animale.

Una particolarità interessante riguarda l’invecchiamento del legno che per gli strumenti musicali non viene considerato come un processo degradativo, ma come un trattamento che migliora le caratteristiche acustiche e la stabilità del materiale (es. riduzione dell’igroscopicità). Sembra essere accertato che la decomposizione dell’emicellulosa, uno dei polisaccaridi del legno, dovuta ai processi di invecchiamento naturali o ai trattamenti chimici può migliorare la qualità del suono, ma bisogna considerare che il legno in questo caso risulta comunque più fragile e che non può essere sottoposto a forti tensioni per evitarne la rottura (6).

Il presente studio riguarda la valutazione dell’impatto di alcuni trattamenti storicamente utilizzati sulla composizione chimica del legno tramite pirolisi analitica accoppiata alla gas cromatografia e spettrometria di massa (Py-GC/MS). Vengono quindi studiati il legno di abete e il legno di acero sottoposti a dei trattamenti diversi. I primi riguardano i processi di pretrattamento del legno di abete con fumi di ammoniaca e con una soluzione acquosa di idrossido di potassio. Questo studio fa parte di un progetto intitolato “Wood ultrastructural modification during the violin making processes and their impact on the acoustic properties of the finished instrument”1 _che ha come scopo indagare i trattamenti a cui erano sottoposti i violini nell’antichità e scoprire i loro effetti sui materiali utilizzati.

1 _{Progetto di tesi di dottorato della dott.ssa Michela Albano del Dipartimento di Fisica del Politecnico di Milano}

e del Dipartimento di Musicologia e Beni Culturali dell’Università di Pavia in collaborazione con il Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale dell’Università di Pisa

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Il legno di acero, invece, viene sottoposto ai trattamenti completi di strato preparatorio e di vernici sia a base di spirito che a base di olio e successivamente invecchiato naturalmente (luce solare) e artificialmente (Solarbox). Il trattamento con l’uso delle ricette storiche è stato applicato sul legno di acero dal liutaio Gabriele Carletti. Infine, per confronto, viene studiato tramite pirolisi analitica (Py-GC/MS) anche un campione di legno d’acero prelevato da un violino storico costruito nel 1641 da Jacob Stainer.

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CAPITOLO 1 – STATO DELL’ARTE

1.1 IL LEGNO

1.1.1

SPECIE

LEGNOSE

USATE

NELLA

COSTRUZIONE

DEI

VIOLINI

Il legno è l’insieme dei tessuti vegetali che svolgono funzioni di sostegno per la pianta e sono responsabili del trasporto della linfa dalle radici alle foglie. Questo materiale è composto prevalentemente da polimeri naturali, come cellulosa, emicellulosa, lignina e in piccole percentuali da estrattivi, ad esempio pectine, tannini, resine, gomme, ecc. Nella costruzione di violini sono prevalentemente usati legni di abete rosso e di acero. L’abete rosso fa parte delle conifere (o gimnosperme) il cui legno presenta cellule allungate e regolari (Figura 1.1), mentre l’acero appartiene alla categoria delle latifoglie (o angiosperme), caratterizzate da una struttura molecolare più complessa, come si può osservare dalla Figura 1.2

Figura 1.1: Immagine al microscopio ottico a trasmissione della sezione trasversale di un legno di abete rosso giovanile (a) e maturo (b). La barra di riferimento è di 30 µm (7)

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Figura 1.2: Immagine al microscopio ottico della sezione trasversale di un legno di acero. La barra di riferimento è di 20 µm (8)

Il legno di abete rosso è utilizzato in liuteria perché è leggero, ma molto resistente ed elastico, quindi trasmette efficacemente le vibrazioni; le venature favorite sono diritte e regolari e possono essere bianche o rosse: le venature rosse producono vibrazioni poiché sono poste a fianco delle venature bianche che sono più morbide e ciò permette alla venatura rossa di oscillare. Per avere queste caratteristiche il legno di abete deve essere tagliato radialmente in modo che la fibra si trovi sempre a 90° rispetto al piano (9). Spesso si usano abeti detti di “risonanza”, ad esempio le varietà originarie della foresta di Paneveggio in Trentino o della Valcanale e del Tarvisiano in provincia di Udine. L’acero invece è un legno più duro e “sordo”, è molto resistente alla flessione e il suo compito è soprattutto quello di riflettere il suono invece che di trasmetterlo. Da non sottovalutare è anche il fattore estetico poiché questa specie è caratterizzata da una tipica marezzatura molto apprezzata.

Dopo aver selezionato i migliori alberi per la costruzione di strumenti musicali essi vengono abbattuti e il legno ricavato viene conservato in un luogo ventilato protetto dai cambiamenti stagionali per almeno venti anni. Non appena lo strumento viene completato in "bianco" deve essere sottoposto all’invecchiamento naturale o “stagionatura” che consiste nell’esporlo all'aria e al sole per un periodo di diversi giorni o settimane al fine di attenuare il candore del legno appena tagliato (l’aria scurisce il legno per ossidazione) (10).

Alcune delle informazioni riguardanti la morfologia (A.1) e le proprietà fisiche (A.2) del legno sono presenti in Appendice.

1.1.2

COMPOSIZIONE

CHIMICA

Il legno ha una struttura chimicamente complessa, costituita da polimeri come la cellulosa, l’emicellulosa e la lignina che si trovano in percentuali variabili a seconda

8

della pianta da cui proviene e dalla parte dell’albero che si sta considerando (Tabella 1.1).

TABELLA 1.1: Costituenti del legno e loro funzioni principali secondo Mägdefrau (11)

La cellulosa è un omopolimero lineare di molecole di D-glucosio unite da legami β-1,4-glicosidici (Figura 1.3). Nell’albero la cellulosa si trova nella zona intermedia della parete cellulare, essa ha funzione strutturale grazie all’elevata rigidità che le conferiscono i legami a idrogeno intra e intermolecolari e questo la porta a ottenere una struttura semicristallina. I legami a idrogeno hanno anche grande influenza sull’igroscopicità del legno, infatti la cellulosa tende a legare le molecole d’acqua. La parte della cellulosa non cristallizzata è amorfa, questa è più reattiva e si degrada con più facilità.

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L’emicellulosa è un polimero organico che differisce dalla cellulosa perché è caratterizzata da una struttura più ramificata e meno cristallina, inoltre è più solubile in acqua (Figura 1.4). Non è composta unicamente da molecole di glucosio, ma comprende anche altri zuccheri, come xilosio, arabinosio, mannosio, galattosio, ramnosio e fucosio e acidi uronici, questi ultimi formano catene laterali e sono responsabili della maggiore solubilità in acqua. Il suo ruolo è strutturale come per la cellulosa, contribuisce a formare le pareti cellulari sia primarie che secondarie, anche se è meno resistente sia meccanicamente che chimicamente.

Figura 1.4: Esempio di possibile composizione di uno xilano, uno dei costituenti principali dell’emicellulosa (13)

La lignina è un polimero molto complesso costituito da composti aromatici con funzione strutturale, conferisce resistenza e impermeabilità alle pareti cellulari e permette il trasporto di acqua e sali attraverso il sistema vascolare, il gruppo fenilpropilico è il suo componente fondamentale (Figura 1.5). Una maggiore quantità di lignina rispetto alla cellulosa determina un legno più duro e compatto.

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Il polimero è composto da unità ripetitive derivate dall’alcol idrossicinnamico con gradi di metossilazione differenti: alcol 4-idrossicinnamilico (alcol p-cumarilico), alcol 4-idrossi-3-metossicinnamilico (alcol coniferilico) e alcol

4-idrossi-3,5-dimetossicinnamilico (alcol sinapilico) (Figura 1.6). Quando questi alcoli fanno parte del polimero vengono chiamati rispettivamente unità p-idrossifenilica (H), guaiacilica (G) e siringilica (S).

La lignina delle latifoglie contiene sia le unità guaiaciliche (G) che siringiliche (S), mentre la lignina delle conifere contiene solo le unità guaiaciliche (G). L’unità p-idrossifenilica (I) invece è caratteristica soprattutto delle piante erbacee anche se è presente anche in altri tipi di piante in quantità molto ridotte. Nelle latifoglie un contenuto più elevato di unità G rispetto alle unità S indica una struttura della lignina più condensata, cioè una struttura più rigida a livello molecolare.

Figura 1.6: Alcol idrossicinnamici che compongono le unità ripetitive della lignina: I-alcol p-cumarilico (H), II-I-alcol coniferilico (G), III-I-alcol sinapilico (S) (15)

I monomeri che formano la lignina vengono preventivamente deidrogenati attraverso enzimi specifici (come perossidasi e laccasi) per dare origine a dei radicali che vengono trasportati nelle pareti cellulari dove daranno inizio alla polimerizzazione. I legami che si formano tra due unità sono principalmente ponti di ossigeno tra gruppi propilici e fenilici o legami carbonio-carbonio. Inoltre, queste unità fenil-propanoiche possono subire sostituzioni con formazione di legami C-C o eterei. Il più comune è il ponte β-O-4’, ovvero il ponte etereo tra l’ossigeno fenilico e il secondo carbonio della catena esterna del fenilpropanolo.

Gli estrattivi si trovano principalmente nel durame e si possono suddividere in varie classi in base al solvente di estrazione, che può essere acqua, etere, toluene-etanolo ecc. e comprendono un insieme molto vasto di strutture con composizioni anche molto diverse tra loro. I componenti principali in generale sono acidi grassi, fenoli, terpeni, cere, steroidi e altri composti in tracce. Molti estrattivi sono stati adibiti a vari usi nell’antichità, ad esempio come vernici o come conservanti. Le conifere hanno una maggiore percentuale di estrattivi rispetto alle latifoglie e questi influenzano fortemente le caratteristiche del legno, come il colore, l’odore e talvolta anche la resistenza del materiale poiché possiedono anche delle proprietà antimicrobiche.

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1.2 PROCESSI DI FINITURA DEL LEGNO

Per quanto riguarda la costruzione dello strumento musicale ad arco si possono individuare tre fasi di trattamento del materiale ligneo che trasformano lo strumento non trattato (legno nudo) in uno pronto per suonare (16), queste sono riassunte in Tabella 1.2.

TABELLA 1.2: Fasi del processo di finitura del legno

Fase 1 • Imbibizione o “ossificazione” del legno con preparazione e levigatura con sostanze naturali a base silice (es. asprella, erba cavallina), • Pretrattamenti con sali o con ammoniaca e soluzioni basiche (es. idrossido di potassio) Fase 2

• Stesura di uno strato preparatorio formato da leganti organici (colle, gomme ecc.) e particelle inorganiche, utilizzate come fillers;

• Applicazione di coloranti di origine vegetale come radice di robbia, sangue di drago, verzino o estratto di legno di sandalo in forma di lacche con allume di rocca2

Fase 3 • Stesura della vernice vera e propria a base di oli siccativi o di spirito, come trementina di larice, propoli, cera, ecc.

1.2.1

PRETRATTAMENTI

Il primo stadio è quello di ossificazione del legno, che si ottiene utilizzando sostanze come il bicromato di potassio, il bicarbonato di sodio o l’allume di rocca, questi servono da mordenti, ovvero aiutano a fissare le sostanze colorate al materiale in Fase 2 (17). I trattamenti con i vapori di ammoniaca, originariamente ottenuti grazie all’uso dell’urina o con una soluzione acquosa di ceneri vegetali (idrossido di potassio) venivano spesso usati in questa fase del trattamento poiché preparavano il legno ai trattamenti successivi portando a una maggiore idrofilia, inoltre modificavano anche l’elasticità del materiale influenzando il suono finale prodotto dallo strumento.

L’alcalinità di questi trattamenti inoltre facilita la detergenza e il distacco dal legno delle impurezze, è necessario però non eccedere per non arrivare a idrolisi e depolimerizzazione della cellulosa e della lignina.

Dopo questi passaggi viene steso un leggero strato di colla e un composto di albumina e zucchero che ha funzione di isolante, ma anche di eliminare la forte reazione basica d’idrolisi del silicato con tamponanti come gomme, carboidrati, proteine o con lavaggi ripetuti. Questa tecnica è detta “a encollage” e può prevedere anche l’impiego di colla di pesce, destrina, amido e gomma gutta. Lo strato deve essere poi levigato con una carta abrasiva e polvere setacciata di vetro o di cristallo, mentre anticamente si 2 _{Sono colori rossi forti ma dispersi in piccole quantità nello strato per salvare la trasparenza, la componente}

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impiegavano anche ossa e pelle di pesce. Si può anche utilizzare l’asprella, una pianta erbacea abrasiva ricca di silicio (nelle cellule vegetali i silicati agiscono come adsorbenti e favoriscono un rapido indurimento del legno), descritta in liuteria in preparazioni a base di polvere di corno, pietra sanguigna, corallo, incenso e olio di mandorla (4). Lo scopo è quello di aumentare la vita dello strumento e migliorarne l’acustica.

1.2.2

VERNICI

Le vernici hanno importanti effetti sulle proprietà del legno perché riescono a penetrare in profondità arrivando anche a perforare le pareti delle cellule, modificandone le capacità di assorbimento di umidità o l’interazione con altre sostanze o con la luce. L’azione di una vernice è quindi sia di tipo fisico che chimico: la grandezza delle cellule viene modificata in vario modo da questo materiale esterno in relazione alla porosità o alla direzione in cui il legno è stato tagliato, ma anche i siti reattivi formano nuovi legami e interagiscono con la vernice. Bisogna tenere presente che agendo da barriera per l’acqua la sua applicazione può avere come risultato una distribuzione dell’umidità asimmetrica e quindi si possono ottenere proprietà meccaniche non omogenee. La vernice può cambiare le proprietà acustiche dello strumento e il liutaio deve prendere in considerazione queste variazioni durante la costruzione. Le vernici possono essere a base di olio o a base di spirito.

Testare i violini prima e dopo che sono stati verniciati ha dimostrato che la vernice ha un effetto leggermente smorzante sul suono, di conseguenza lo strumento risponde più rapidamente e facilmente, ma perde anche alcuni dei toni più alti portando a un suono più delicato (18).

Altri dettagli riguardanti le vernici usati nella costruzione dei violini sono presenti nell’appendice A.3

Resine di vario grado di durezza sono ingredienti essenziali della vernice, ma se sono

troppo dure impediranno al violino di vibrare e se troppo ‘morbide’ non riusciranno a proteggere adeguatamente il legno da umidità, polvere, sporcizia e influenze climatiche che potrebbero rovinarlo. Si preferiscono quindi resine di durezza intermedia che solitamente vengono ottenute da essudazioni di alcuni alberi come il mastice dell'isola di Chio e il copale africano. Le principali resine utilizzate in liuteria sono riportate nella Tabella 1.3.

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TABELLA 1.3: Resine maggiormente impiegate nella costruzione dei violini (19)

Resina Caratteristiche Componenti principali Provenienza

Essenza di trementina

Liquida, incolore

Acidi abietadienici, acidi pimaradienici

Distillazione della resina Trementina Trementina

di Venezia

Densa, colore ambrato

Acidi abietadienici, acidi pimaradienici, manoolo, larixolo,

acetato di larixile

Vegetale – Larix (pinaceae) Mastice

Dura, fragile, colore bianco

opaco

Dammarani, eufani, oleanani, poli β-mircene Vegetale – Pistacia (Anacardiaceae) Sandracca Dura, fragile, colore giallo trasparente

Acidi pimaradienici, acido sandaracopimarico, totarolo, totarolone, acido turulosico, acido

communico

Vegetale – Tetraclinis articulata (Cupressaceae) Elemi Densa, colore _giallo-verde Oleanani Vegetale – Canarium _{(Burseraceae)} Gommalacca

Fragile, scagliosa, colore

giallo-bruno

Acido butirrico, acido aleuritico Animale – Cocciniglia _(Kerriidae) Copale

africano

Tenera, opaca, colore

ambrato

Acido sandaracopimarico, acido comunico, acido agatico, acido

abietico Vegetale – Agathis (Araucariaceae) Sangue di drago Vetrosa, colore rosso-bruno

Esteri benzoici e benzoilacetici di resinotannoli e resinoli

Vegetale – Daemonorops, Dracaena, Croton, Calamus,

Pterocarpus

Le resine sono sostanze viscose insolubili in acqua, di consistenza solida o semisolida. Possono essere di origine vegetale e formarsi nei canali resiniferi di molti alberi da cui vengono poi essudate, oppure essere di origine animale e quindi essere secrete da insetti. Le resine vegetali sono composte da miscele complesse di mono-, di-, tri- o sesquiterpeni (Figura 1.7).

14

1.2.3

ALTRI

MATERIALI

In passato i liutai erano soliti trattare gli strumenti con reagenti come bicromato di potassio, cloruro di ammonio o altre sostanze corrosive allo scopo di ottenere un aspetto invecchiato che ricordasse gli antichi violini italiani, ma questa pratica è stata successivamente abbandonata perché influenzava negativamente il tempo di vita dello strumento, portando a un progressivo peggioramento delle proprietà di risonanza. Oggi si usano ancora solo quelle sostanze che velocizzano il normale processo di scurimento senza penetrare nelle celle, queste sono composte solitamente di vari oli a cui vengono aggiunti coloranti come il sangue di drago o lo zafferano in piccole quantità, in modo che il colore originario del legno non venga completamente coperto.

Una ricetta di Stradivari trasmessa da Cozio di Salabue (20) prevede l’uso di :”gomma

lacca oncie 4;sandracca oncie 2; mastice in lacrime oncie 2; sangue di drago … 40; zafferano mezza dramma; una pinta di spirito rettificato. E dopo la soluzione fatta al fuoco vi si incorporano oncie 4 di trementina di Venezia e poi si cola il tutto con un panno lino piuttosto raro ma fine di filato“. In una successiva nota il carteggio continua …”un’onza e meza di goma lacha … tre quarti in tutto di mastice e sandracha e spirito (di vino) una libra. Una libra d’oglio di noce, farlo cozzere e meter dentro, fino a che ha perso la schiuma, le medesime gome, mesa un onza di sangue di drago. Questa vernice è vera di Stradivari sincera e sicura”.

1.3 PROCESSI DI DEGRADO CHIMICO DEL LEGNO

Il legno è un materiale molto complesso dal punto di vista chimico e tale complessità è aumentata dai processi di degrado. Il significato del termine degrado quando riferito al legno non è universale e dipende dalle proprietà e dai possibili aspetti presi in considerazione. Le cause del deterioramento possono essere molteplici: chimica, biologica, meccanica ecc.

Il legno può essere considerato degradato da un punto di vista chimico se vengono evidenziati dei cambiamenti nella composizione, anche se questo non significa necessariamente una modifica dal punto di vista delle proprietà meccaniche. In questo lavoro di tesi viene presa in esame la degradazione dal punto di vista chimico, considerando le variazioni composizionali che il legno subisce a seguito dei trattamenti nel corso della costruzione dei violini. L’alterazione chimica nel caso dei legni usati per la costruzione degli strumenti musicali può essere dovuta alle reazioni foto-ossidative (assorbimento ultravioletto), idrolisi, reazioni redox, pH, variazioni climatiche o fenomeni degradativi dovuti alla presenza di sali instabili.

Nell’ambito degli strumenti musicali lignei il degrado da radiazioni solari è molto importante insieme a quello dovuto agli agenti climatici; la luce attiva processi chimici di ossidazione del legno che possono alterare il colore della superficie. La causa

15

dell’alterazione cromatica è dovuta all’interazione tra la lignina e i raggi ultravioletti (21).

Gli agenti atmosferici hanno un’influenza determinante sullo stato di salute del legno e quindi del manufatto. È fondamentale considerare prima di tutto l’alternanza di caldo e freddo che provoca un continuo assorbimento e rilascio di umidità. Infatti, le fibre legnose sono soggette a continui rigonfiamenti e ritiri determinando nel tempo una variazione dimensionale del supporto (22).

Inoltre, devono essere considerati i processi dovuti all’invecchiamento dei singoli materiali che compongono gli strumenti musicali, i trattamenti a cui sono già stati sottoposti e gli effetti che hanno avuto, l’ambiente in cui vengono conservati, il modo in cui sono stati costruiti e l’impatto che i vari materiali hanno sul risultato acustico finale.

1.4 ANALISI E CARATTERIZZAZIONE DEL LEGNO

La valutazione dello stato di degrado del legno è una problematica di grande importanza nella scienza della conservazione in quanto dallo stato di degrado di un oggetto ligneo dipendono fortemente le scelte conservative. La maggior parte delle metodologie analitiche sviluppate per la caratterizzazione del legno sono elencate in Tabella 1.4.

TABELLA 1.4: Tecniche strumentali usate per la caratterizzazione del legno

Tipo di tecnica Tecniche strumentali Tipo di indagine

Tecniche

microscopiche • microscopia ottica (MO) _{• microscopia elettronica a} trasmissione (TEM) • microscopia a scansione

con dispersione di energia (SEM-EDX) (23).

• microscopia ultravioletta (UV microscopy) (24)

• sono particolarmente utili sia per indagare le caratteristiche morfologiche del legno degradato evidenziandone eventuali attacchi microbiologici, sia per valutare nel tempo i trattamenti conservativi effettuati

• permettono di valutare l’integrità delle microfibrille e il loro distacco dalla matrice; Tecniche

spettroscopiche • spettroscopia infrarossa in trasformata di Fourier (FT-IR) (25) • spettroscopia Raman (26) • microtomografia a raggi X (µCT) (27) • diffrazione a raggi X (XRD) (28) • fluorescenza a raggi X (XRF) (29)

• FT-IR permette di indagare in modo semi quantitativo i cambiamenti nel complesso lignina-cellulosa-emicellulose, facendo riferimento a specifiche bande di

assorbimento relative ai legami presenti dando informazioni essenzialmente sui gruppi funzionali, quindi di evidenziare alcuni processi di invecchiamento e alterazione, confrontando il legno degradato con quello sano della stessa specie.

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• risonanza magnetica

nucleare (NMR) • La spettroscopia Raman è una tecnica non distruttiva che permette di indagare la distribuzione di cellulosa e lignina nelle pareti delle cellule vegetali, ottenendo informazioni sui tessuti legnosi

• La µCT viene usata per determinare la struttura del legno, valutare gli attacchi di microorganismi e l’efficacia di trattamenti conservativi in quanto permette di ricostruire la struttura tridimensionale del materiale in

modo non invasivo

• L’XRD viene usata per determinare il grado di cristallinità della cellulosa;

• L’XRF fornisce informazioni quantitative sugli elementi presenti nel campione,

mediante eccitazione con un fascio di raggi X, chiamato fascio primario (30), è molto

utilizzata nel campo dei beni culturali per l’analisi elementare in quanto non invasiva né

distruttiva. Sono disponibili anche strumenti

portatili che consentono di fare analisi sul campo.

• L’NMR è tecnica molto utile per valutare la degradazione del legno perché è in grado di evidenziare la perdita della cellulosa e di individuare i gruppi funzionali presenti, meno utilizzata di altre tecniche perché richiede maggiori quantità di campione da analizzare; Recenti sviluppi hanno incrementato molto la sensibilità della tecnica, rendendola estremamente utile anche per il campo dei beni culturali (31) Tecniche termiche e pirolisi analitica • analisi termogravimetrica (TGA), • analisi termica differenziale (DTA), • calorimetria a scansione differenziale (DSC), accoppiate con diversi analizzatori come lo spettrometro di massa (32) o FT-IR (33). • pirolisi analitica accoppiata a spettrometria di massa e gas cromatografia, Py-GC, Py-MS o Py-GC/MS (34)

• analisi dei gas evoluti accoppiata alla

• Le tecniche termiche forniscono

informazioni sia sui range di temperatura in cui le varie componenti del legno subiscono degrado termico, sia sui tipi di legami che si rompono prima. Legni di tipo diverso hanno inoltre differenti curve termogravimetriche. la quantità di campione necessaria è

dell’ordine dei 10 mg, questo è un limite rispetto all’applicazione nel settore dei beni culturali.

• Py-GC, Py-MS o Py-GC/MS, tecniche di pirolisi analitica - estremamente vantaggiose in quanto non richiedono nessun

pretrattamento del campione e utilizzano una quantità di campione molto piccola (10-100 µg), i tempi di analisi sono relativamente brevi; questo permette di ottenere

rapidamente risultati soddisfacenti senza asportare eccessive quantità di materiale da un manufatto che può avere un grande

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spettrometria di massa (EGA-MS) (35)

valore storico o artistico ed evitando il rischio di alterare il campione prima

dell’analisi.La pirolisi può essere facilmente interfacciata alla gas cromatografia (GC) ed alla spettrometria di massa (MS),

permettendo quindi l’analisi dei prodotti di pirolisi tramite l’uso di tecniche ifenate come la combinazione della pirolisi con la gas cromatografia e la spettrometria di massa (Py-GC/MS), questo fornisce informazioni sulla struttura chimica dei componenti del legno, ed è stata applicata con successo a studi sul legno, sulla cellulosa e sulla lignina, anche per investigare processi di

trasformazione nel legno degradato da microorganismi.

• EGA-MS, permette di ottenere sia informazioni sulle proprietà termiche dei materiali presenti, sia di registrare lo spettro di massa dei prodotti evoluti durante il riscaldamento, valuta la stabilità termica del legno

Durante questo lavoro di tesi viene applicata allo studio del legno la pirolisi analitica accoppiata alla gas cromatografia e spettrometria di massa (Py-GC/MS) in quanto microdistruttiva (richiede 100 µg del campione) e poiché permette di ottenere informazioni qualitative e quantitative sulla composizione chimica del legno con alta sensibilità. Durante il processo di pirolisi le macromolecole del legno vengono depolimerizzate per effetto della temperatura che porta alla scissione dei legami più labili all’interno del materiale e alla formazione di frammenti caratteristici a più basso peso molecolare, questi prodotti di pirolisi sono identificati mediante spettrometria di massa dopo separazione in colonna cromatografica e si ottengono informazioni sulla struttura chimica dei componenti del legno. L’analisi qualitativa e semiquantitativa avviene tramite lo studio dei profili pirolitici e integrando le aree dei picchi relativi ai prodotti di pirolisi di olocellulosa e lignina, in questo modo si possono valutare i cambiamenti composizionali del legno a livello molecolare (36).

Gli agenti derivatizzanti hanno un ruolo fondamentale nel migliorare la separazione cromatografica poiché modificano la polarità dei composti, se questo non avvenisse molecole polari poco volatili, come gli alcol, porterebbero a cromatogrammi poco riproducibili e a basse sensibilità. Le reazioni di derivatizzazione sono principalmente la metilazione e la silanizzazione. Le caratteristiche importanti di questo processo sono che non si devono produrre interferenti a causa degli agenti derivatizzanti e che i derivati devono essere stabili e non devono subire degradazioni nel processo di analisi. La metilazione di gruppi fenolici della lignina può renderli indistinguibili dai gruppi metossilici (Figura 1.8a), si preferisce quindi la silanizzazione per ridurre la polarità di

18

gruppi idrossilici e carbossilici. Tra i più comuni agenti silanizzanti usati in pirolisi sono ad esempio N,O-bis-trimetilsilil-trifluoroacetamide (BSTFA) o esametildisilazano (HMDS)(Figura 1.8b).

Figura 1.8: Derivatizzazione, a) prodotti di silanizzazione e metilazione durante la pirolisi dei fenoli della lignina, b) reazione di derivatizzazione con

HMDS(esametildisilazano)(37)

Quando si analizza il legno con Py-GC/MS si ha una rottura selettiva dei legami polimerici di lignina cellulosa ed emicellulosa (36), riuscendo quindi a distinguere anche i cambiamenti che avvengono sia nella lignina che nei polisaccaridi e osservando chiaramente depolimerizzazioni, ossidazioni, accorciamento della lunghezza di catene laterali, demetilazioni e altre modifiche strutturali (24).

Con questo metodo è possibile valutare lo stato di conservazione del legno tramite l’analisi del rapporto tra olocellulosa e lignina (H/L) e, per le latifoglie, anche del rapporto tra la siringil e guaiacil lignina (S/G), è possibile inoltre valutare le alterazioni subite dai singoli polimeri analizzando la distribuzione dei prodotti di pirolisi dei polisaccaridi e della lignina categorizzati come mostrato in Figura 1.9. Una limitazione importante è che la pirolisi analitica non permette di distinguere i cambiamenti avvenuti singolarmente nell’emicellulosa e nella cellulosa, poiché questi polisaccaridi formano gli stessi prodotti durante la pirolisi (38).

a)

19

20

CAPITOLO 2 - MATERIALI E METODI

2.1 CAMPIONI

Durante il tirocinio di tesi sono stati analizzati dei campioni di legno di abete e di acero, specie comunemente utilizzate nella costruzione dei violini. I trattamenti a cui sono stati sottoposti sono descritti di seguito.

Uno strato della superficie non trattata di circa 0,40 mm, sia di legno di abete che di acero, è stato prelevato e macinato in un mulino a palle (mini-mulino PULVERISETTE 23, FRITSCH, GmbH, Germania, giara e palle di ossido di zirconio) per 2 min per ottenere un campione medio da utilizzare come riferimento.

2.1.1

TRATTAMENTI

PRELIMINARI

I campioni di legno di abete derivano da due frammenti di dimensioni 10 cm x 5 cm x 0,7 cm, essi sono stati sottoposti a due tipi di trattamenti preliminari storicamente utilizzati nella preparazione del legno grezzo per la costruzione degli strumenti musicali a corda:

a) con idrossido di potassio poiché in passato si adoperava una soluzione basica ricavata da ceneri per detergere il legno (39-40);

b) con fumi di ammoniaca per imitare l’urina storicamente utilizzata, questa porta alla mercerizzazione e quindi a una modifica delle fibre e a strutture cellulosiche più idrofile (41-44).

21

TABELLA 2.1: Trattamenti e campionamenti eseguiti sui frammenti di legno di abete

Trattamento con la soluzione di idrossido

di potassio

• sezione radiale superiore • concentrazione KOH 1 M • volume 100 ml

• pH=13

• tempo 30 secondi

• campionamento effettuato per incisione con bisturi (punti di campionamento riportati in Figura 2.1).

• analisi in triplicato tramite Py-GC/MS. • massa campioni analizzati: 80-121 µg

Trattamento con fumi di ammoniaca

• frammento intero

• vapori di ammoniaca al 30% • tempo 96 ore

• campionamento: superficie 0,25 mm di spessore, campione Sup1; strato più profondo da 0,25 a 0,40 (spessore circa 0,15 mm), campione Sup2.

• materiale prelevato, macinato 2 min con mulino a palle. • analisi in triplicato tramite Py-GC/MS.

• massa campioni: 97-126 µg

Figura 2.1: Posizione in cui è stato effettuato il campionamento sulla superficie trattata con KOH

2.1.2

TRATTAMENTO

COMPLETO

Il trattamento completo di strato preparatorio e vernice è stato applicato su frammenti di legno di acero di dimensioni 6 cm x 1,2 cm x 2 cm dal liutaio Gabriele Carletti con uso delle ricette storiche. In Tabella 2.2 sono stati riportati i materiali usati nella preparazione delle stesure e in Figura 2.2 sono visibili delle immagini dei quattro sistemi analizzati.

22

TABELLA 2.2: Elenco dei trattamenti a cui sono stati sottoposti i campioni di acero

Sistema Tipo di strato di preparazione Composizione dello strato preparatorio Tipo di

vernice Composizione della vernice

VMS1

Solubile in acqua

K2Cr2O7 A base di _olio

Olio siccativo cotto, essenza di trementina, mastice, trementina di

Venezia e sandracca VMS2 K2Cr2O7+NaHCO3 A base di

spirito

Alcol etilico, trementina di Venezia, mastice, elemi e gommalacca VMS5

Solubile in alcol etilico

Sangue di drago A base di _olio

Olio siccativo cotto, essenza di trementina, mastice, trementina di

Venezia e sandracca VMS6 Estratto di legno di

sandalo

A base di spirito

Alcol etilico, trementina di Venezia, mastice, elemi e gommalacca

Figura 2.2: Immagini dei sistemi modello

I campioni di legno prelevati dai sistemi modello sono stati asportati con l’uso di un bisturi tra lo strato di vernice e lo strato di legno. Lo scopo dell’analisi tramite pirolisi analitica è quello di valutare i cambiamenti chimici del legno provocati dai trattamenti utilizzati nonché quelli causati dall’invecchiamento sia artificiale che naturale (descritti di seguito). In questo lavoro di tesi non vengono studiati i processi chimici avvenuti nello strato di vernice dovuti all’invecchiamento.

23

2.1.3

CAMPIONI

STORICI

Un campione di legno proveniente da un violino storico creato nel 1641 da Jacob Stainer è stato analizzato tramite Py-GC/MS e i risultati ottenuti sono stati poi confrontati con quelli ottenuti nei sistemi modello.

Il campione ligneo è stato prelevato come quelli dei sistemi modello dalla zona tra la vernice e il legno.

2.2 INVECCHIAMENTO NATURALE E ARTIFICIALE (NA/SB)

L’invecchiamento dei campioni è avvenuto in due modi differenti: naturalmente (luce solare NA) per un tempo di quattro anni per tutti i campioni e artificialmente per quattro settimane. L’invecchiamento artificiale (SB) è stato eseguito in una Solarbox 1500e RH (Erichsen, Milan, Italy) e le condizioni utilizzate sono state: temperatura 20°C, umidità RH 50% ed eccitazione con lampada allo Xenon con lunghezza d’onda 280-400 nm e potenza 400W. Inoltre, sono stati utilizzati: un filtro UV in vetro sodico-calcico per simulare l’esposizione alle radiazioni in un ambiente chiuso e una camera riflettente parabolica per garantire un’irradiazione uniforme.

2.3 STRUMENTAZIONE

2.3.1

SISTEMA

P

(HMDS)-GC/MS

I campioni studiati in questo lavoro di tesi sono stati analizzati tramite pirolisi analitica accoppiata alla gas cromatografia e alla spettrometria di massa (Py-GC/MS) in presenza di agente silanizzante esametildisilazano (HMDS) con un sistema Multi-Shot Pyrolyzer® EGA/PY-3030D – Frontier Laboratories (Japan) a micro-fornace (Figura 2.3). Il pirolizzatore è collegato con un gas cromatografo Agilent 6890N (USA) che ha una precolonna in silice disattivata (lunghezza: 2,00 m; diametro: 0,32 mm; Agilent J&W, USA), una colonna capillare HP-5MS (5% fenil e 95% metil polisilossano, lunghezza: 30,00 m; diametro: 0,25 mm; Hewlett Packard, USA), un iniettore split/splitless che viene utilizzato in modalità split e un spettrometro di massa a quadrupolo Agilent 5973, con sorgente a impatto elettronico positivo (EI) a 70 eV. I parametri strumentali per l’analisi dei campioni di legno sono riportati in Tabella 2.3. L’acquisizione degli spettri di massa è stata impostata in modalità TIC (Total Ion Chromatogram).

Le analisi sono state eseguite su campioni prelevati direttamente da frammenti di legno di abete e di legno di acero. Prima di procedere con l’analisi i campioni sono stati disidratati in stufa a 50°C per 48h. I campioni sono stati pesati e introdotti nel cup portacampioni in acciaio inossidabile in cui era già stata inserita della lana di vetro.

24

Sono stati poi aggiunti circa 2 μL di agente derivatizzante 1,1,1,3,3,3-esametildisilazano (HMDS), SigmaAldrich con purezza al 99% che permette di ottenere prodotti sililati volatili e apolari, direttamente analizzabili mediante gascromatografia.

Figura 2.3: Schema del pirolizzatore Multi-Shot EGA/Py-3030D Frontier Laboratories, Japan

TABELLA 2.3: Parametri impostati per il sistema Py-GC/MS

Quantità di campione circa 100 µg

Agente derivatizzante 2 µl di HMDS

Temperatura di pirolisi 550 °C

Tempo di pirolisi 0,2 minuti

Temperatura di interfaccia 280 °C

Flusso di He (con purezza al 99,995%)

1.0 mL/min

Temperatura della sorgente 230 °C

Temperatura di quadrupolo 150 °C

Temperatura di transfer line 300 °C

Modalità split 1:5

Programma di temperatura del forno GC

Temperatura iniziale di 50 °C mantenuta per 1 min, incremento di 10 °C/min fino a 100 °C, mantenuti per 2 min, incremento di 4 °C/min fino a 190 °C, mantenuti per 1 min, incremento di 30 °C/min fino a 280 °C, mantenuti per 30 min

L’analisi qualitativa consisteva nell’identificazione dei picchi derivati dai prodotti di pirolisi di lignina e di olocellulosa ed è stata effettuata mediante confronto tra gli spettri di massa della libreria di spettri di massa NIST e una libreria costruita in laboratorio tramite l’analisi dei composti puri mentre l’integrazione di questi picchi è stata eseguita

25

utilizzando il software AMDIS (Automated Mass Spectral Deconvolution and Identification System software).

L’analisi semi-quantitativa è stata effettuata normalizzando le aree dei picchi cromatografici rispetto alla somma delle aree dei picchi di tutti i prodotti di pirolisi identificati e integrando e i dati sono stati mediati ed espressi in percentuale. Le aree percentuali sono state utilizzate per calcolare le abbondanze relative dei prodotti della pirolisi del legno suddivisi in categorie di olocellulosa (ciclopentenoni, anidrozuccheri, pirani, furani e idrossibenzeni) e di lignina (monomeri, prodotti a catena corta, a catena lunga, con le funzionalità carboniliche (carbonili), carbossiliche (acidi) e demetilati/demetossilati) secondo quanto descritto in Tabella 3.1 e mostrato in Figura 1.9 (35).

26

CAPITOLO 3 - RISULTATI E DISCUSSIONE

3.1 PIROLISI ANALITICA Py-GC/MS

I profili pirolitici ottenuti tramite Py-GC/MS per tutti i campioni lignei trattati hanno mostrato gli stessi prodotti di pirolisi del campione di riferimento, ma in quantità relative diverse.

Nelle figure 3.1 e 3.2 sono riportati due profili cromatografici ottenuti per il legno di abete - conifera (Figura 3.1) e per il legno di acero - latifoglia (Figura 3.2). Sono stati identificati 119 composti derivanti sia dalla lignina che dai polisaccaridi (emicellulosa e cellulosa) elencati in Tabella 3.1. I prodotti di pirolisi sia originari dell’olocellulosa (H) che della lignina (L) sono stati raggruppati in classi, come spiegato nel paragrafo 2.3.1. La lignina del legno di abete si differenzia da quella del legno di acero per l’assenza della componente siringilica. Infatti, per il legno di abete, non è stato possibile determinare il rapporto tra le componenti siringiliche (S) e guaiaciliche (G) S/G, che fornisce le informazioni riguardanti il tipo di condensazione della lignina. La lignina di tipo guaiacile di solito è più condensata rispetto a quella contenente sia le unità S che G. Un altro parametro comunemente usato nell’analisi chimica del legno è il rapporto tra olocellulosa e lignina H/L, che fornisce le informazioni composizionali e può essere utilizzato nella valutazione dello stato di conservazione del legno. L’analisi dettagliata dei prodotti di pirolisi categorizzati in classi è in grado di evidenziare i cambiamenti chimici avvenuti sia nella lignina che nei polisaccaridi del legno al livello molecolare.

Figura 3.1: Profilo cromatografico ottenuto mediante analisi Py(HMDS)-GC/MS per un campione di riferimento di legno di abete. L’assegnazione dei composti fa riferimento alla

27

Figura 3.2: Profilo cromatografico ottenuto mediante analisi Py(HMDS)-GC/MS per un campione di riferimento di legno di acero. L’assegnazione dei composti fa riferimento alla

Tabella 3.1

TABELLA 3.1: Elenco dei prodotti di pirolisi del legno identificati tramite Py(HMDS)-GC/MS e loro categorizzazione. Dove: H: olocellulosa; L: lignina; S: siringil-lignina; G: guaiacil-lignina

N° Nome m/z Origine Categoria

1 1,2-diidrossietano (2TMS) 73,103,147,191 H/L molecole _piccole 2 2-idrossimetilfurano (2TMS) 73, 81, 111, 125, 142, 155, 170 H furani 3 fenolo (TMS) 75, 151, 166 L altri 4 acido 2-idrossipropanoico _(2TMS) 73, 117, 147, 190 H/L molecole _piccole 5 acido 2-idrossiacetico (2TMS) 73, 147, 177, 205 H/L molecole _piccole 6 1-idrossi-1-ciclopenten-3-one _(TMS) 73, 81, 101, 111, 127, 155, 169 H ciclopentenoni 7 3-idrossimetilfurano (TMS) 75, 81, 111, 125, 142, 155, 170 H furani 8 o-cresolo (TMS) 73, 91, 135, 149, 165, 180 L altri 9 acido 2-furancarbossilico _(TMS) 73, 95, 125, 169, 184 H furani 10 incognito olocellulosa I (TMS) 73, 152, 167 H altri 11 m-cresolo (TMS) 73, 91, 165, 180 L altri 12 2-idrossi-1-ciclopenten-3-one _(TMS) 73, 81, 101, 111, 127, 155, 170 H ciclopentenoni 13 p-cresolo (TMS) 73, 91, 165, 180 L altri 14 3-idrossi-(2H)-piran-2-one _(TMS) 75, 95, 125, 151, 169, 184 H pirani

28

15 incognito olocellulosa II _(TMS) 73, 85, 101, 115, 131, 159 H altri 16 incognito olocellulosa III _(TMS) 73, 85, 103, 115, 129, 145, 173, ₁₈₈ H altri 17 Z-2,3-diidrossiciclopenten-2-_{one (2TMS)} 73, 115, 143, 171, 186 H ciclopentenoni 18 E-2,3-diidrossiciclopenten-2-_{one (2TMS)} 75, 101, 143, 171, 186 H ciclopentenoni 19 1,2-diidrossibenzene (2TMS) 75, 91, 136, 151, 167, 182 H idrossibenzeni 20 3-idrossi-(4H)-piran-4-one _(TMS) 75, 95, 139, 151, 169, 184 H pirani 21 5-idrossi-2H-piran-4(3H)-one _(TMS) 75, 101, 129, 143, 171, 186 H pirani 22 2-idrossimetil-3-metil-2-_{ciclopentenone (TMS)} 73, 103, 129, 173, 183, 198 H ciclopentenoni 23 _{ciclopenten-3-one (TMS)} 1-idrossi-2-metil-1- 73, 97, 125, 139, 169, 184 H ciclopentenoni 24 _{ciclopenten-3-one (TMS)} 1-metil-2-idrossi-1- 73, 97, 125, 139, 169, 184 H ciclopentenoni 25 1,3-diidrossiacetone (2TMS) 73, 103, 147, 189, 219 H molecole _piccole 26 guaiacolo (TMS) 73, 151, 166, 181, 196 G catena corta 27 incognito olocellulosa IV _(TMS) 73, 217, 232 H altri 28 3-idrossi-6-metil-(2H)-piran-_{2-one (TMS)} 73, 109, 139, 168, 183, 198 H pirani 29 incognito olocellulosa V _(TMS) 73, 101, 116, 131, 173 H altri 30 2-metil-3-idrossi-(4H)-piran-_{4-one (TMS)} 73, 101, 153, 183, 198 H pirani 31 2-metil-3-idrossimetil-2-_{ciclopentenone (TMS)} 73, 103, 129, 173, 183, 198 H ciclopentenoni 32 2,3-diidrofuran-2,3-diolo _(2TMS) 73, 147, 231, 246 H furani 33 2-furil-idrossimetilchetone _(TMS) 73, 81, 103, 125, 183, 198 H furani 34 5-idrossimetil-2-furaldeide _(TMS) 73, 81, 109, 111, 139, 169, 183, ₁₉₈ H furani 35 4-metilguaiacolo (TMS) 73, 149, 180, 195, 210 G catena corta 36 1,2-diidrossibenzene (2TMS) 73, 151, 239, 254 H idrossibenzeni 37 2-idrossimetil-2,3-diidropiran-_{4-one (TMS)} 73, 142, 170, 185, 200 H pirani 38 4-idrossi-5,6-diidro-(2H)-_{piran-4-one (TMS)} 73, 103, 129, 155, 170, 171, 186 H pirani 39 Z-2,3-diidrossi-2-ciclopenten-_{1-one (2TMS)} 73, 147, 230, 243, 258 H ciclopentenoni 40 4-metilcatecolo (2TMS) 73,180, 253, 268 G demetilati 41 4-etilguaiacolo (TMS) 73, 149, 179, 194, 209, 224 G catena corta 42 siringolo (TMS) 73, 153, 181, 196, 211, 226 S catena corta 43 1,4-diidrossibenzene (2TMS) 73, 112, 239, 354 H idrossibenzeni 44 arabinofuranosio (4TMS) 73, 147, 217, 230 H anidrozuccheri

29

45 4-vinilguaiacolo (TMS) 73, 162, 177, 192, 207, 222 G catena corta 46 3-idrossi-2-idrossimetil-2-_{ciclopentenone (2TMS)} 73, 147, 257, 272 H ciclopentenoni 47 E-2,3-diidrossi-2-ciclopenten-_{1-one (2TMS)} 73, 147, 243, 258 H ciclopentenoni 48 4-etilcatecolo (2TMS) 73, 147, 179, 231, 267, 282 G demetilati 49

3-idrossi-2-

(idrossimetil)ciclopenta-2,4dienone (2TMS) 73, 147, 255, 270 H ciclopentenoni 50 eugenolo (TMS) 73, 147, 179, 206, 221, 236 G catena lunga 51 4-metilsiringolo (TMS) 73, 167, 210, 225, 240 S catena corta 52 3-metossi-1,2-benzenediolo _(2TMS) 73, 153, 254, 269, 284 S demetilati 53 3,5-diidrossi-2-metil-(4H)-_{piran-4-one (2TMS)} 73, 128, 147, 183, 271, 286 H pirani 54 1,6-anidro-_{(TMS posizione 4)} β-D-glucopiranosio 73, 103, 117, 129, 145, 155, 171 H anidrozuccheri 55 1,6-anidro-_{(TMS posizione 2)} β-D-glucopiranosio 73, 101, 116, 129, 132, 145, 155, ₁₇₁ H anidrozuccheri 56 Z-isoeugenolo (TMS) 73, 179, 206, 221, 236 G catena lunga 57 vanillina (TMS) 73, 194, 209, 224 G carbonili 58 1,2,3-triidrossibenzene _(3TMS) 73, 133, 147, 239, 327, 342 H idrossibenzeni 59 5-metil-3-metossi-1,2-_{benzenediolo (2TMS)} 73, 151, 210, 253, 268, 283, 298 S demetilati 60 4-etilsiringolo (TMS) 73, 191, 209, 224, 239, 254 S catena corta 61 E-isoeugenolo (TMS) 73, 179, 206, 221, 236 G catena lunga 62 1,4-anidro-D-galattopiranosio _(2TMS) 73, 101, 116, 129, 145, 155, 171, ₂₁₇ H anidrozuccheri 63 1,6-anidro-D-galattopiranosio _(2TMS) 73, 101, 116, 129, 145, 189, 204, ₂₁₇ H anidrozuccheri 64 2-idrossimetil-5-idrossi-2,3-diidro-(4H)piran-4-one

(2TMS)

73, 129, 147, 155, 183, 273, 288 H pirani 65 4-vinilsiringolo (TMS) 73, 179, 222, 237, 252 S catena corta 66 1,4-anidro-D-glucopiranosio _{(2TMS posizione 2 e 4)} 73, 101, 116, 129, 155, 191, 204, ₂₁₇ H anidrozuccheri 67 1,2,4-triidrossibenzene _(3TMS) 73, 133, 147, 239, 327, 342 H idrossibenzeni 68 acetovanillone (TMS) 73, 193, 208, 223, 238 G carbonili 69 acido 4-idrossi benzoico _(2TMS) 73, 147, 193, 223, 267, 282 L acidi 70 4-propenilsiringolo (TMS) 73, 205, 236, 251, 266 S catena lunga 71 1,6-anidro-D-glucopiranosio _{(2TMS posizione 2 e 4)} 73, 101, 116, 129, 155, 191, 204, ₂₁₇ H anidrozuccheri 72 metilestere dell’acido vanillico _(TMS) 73, 193, 224, 239, 254 G esteri 73 5-vinil-3-metossi-1,2-_{benzenediolo (2TMS)} 73, 147, 179, 222, 280, 295, 310 S demetilati 74 Z-propenilsiringolo 73, 205, 236, 251, 266 S catena lunga

30

75 1,4-anidro-D-galattopiranosio _(3TMS) 73, 129, 147, 191, 204, 217, 243, ₃₃₂ H anidrozuccheri 76 incognito lignina 416 (2TMS) 73, 147, 193, 239, 313, 401, 416 L altri 77 siringaldeide (TMS) 73, 224, 239, 254 S carbonili 78 2,3,5-triidrossi-4H-piran-4-_{one (3TMS)} 73, 147, 239, 255, 270, 330, 345, ₃₆₀ H pirani 79 1,6-anidro-β-D-glucopiranosio _(3TMS) 73, 129, 147, 191, 204, 217, 243, ₃₃₃ H anidrozuccheri 80 1,4-anidro-D-glucopiranosio _(3TMS) 73, 129, 147, 191, 204, 217, 243, ₃₃₂ H anidrozuccheri 81 E-4-propenilsiringolo (TMS) 73, 205, 236, 251, 266 S catena lunga 82 1,6-anidro-β-D-glucofuranosio _(3TMS) 73, 115, 147, 191, 204, 216, 246, ₃₁₉ H anidrozuccheri 83 incognito lignina 430 (TMS) 73, 179, 217, 342, 358, 415, 430 L altri 84 incognito lignina 416 II _(2TMS) 73, 147, 193, 239, 313, 401, 416 L altri 85 acido vanillico (2TMS) 73, 253, 282, 297, 312 G acidi 86 acetosiringone (TMS) 73, 223, 238, 253, 268 S carbonili 87 5-propil-3-metossi-1,2-_{benzenediolo (2TMS)} 73, 147, 179, 209, 296, 311, 326 S demetilati 88 alcol cumarilico (2 TMS) 73, 189, 205, 267, 279, 294 G demetilati 89 metilestere dell’acido siringico _(TMS) 73, 223, 254, 269, 284 S esteri 90 vanillilpropanolo (2TMS) 73, 179, 206, 221, 236, 311, 326 G catena lunga 91 alcol Z-coniferilico (2 TMS) 73, 204, 252, 293, 309, 324 G monomeri 92 4-idrossi-3,5-dimetossicinnamico metilestere (TMS) 73, 147, 179, 222, 280, 295, 310 S esteri 93 coniferilaldeide (TMS) 73, 192, 220, 235, 250 G carbonili 94 alcol triidrossicinnamico _(3TMS) 73, 147, 210, 254, 368, 383, 398 S demetilati 95 acido siringico (2TMS) 73, 253, 297, 312, 327, 342 S acidi 96 acido p-cumarico (2TMS)

97 incognito lignina 340 (TMS) 73, 179, 209, 237, 280, 310, 325, ₃₄₀ L altri 98 alcol E-coniferilico (TMS) 252

99 alcol E-coniferilico ( 2 TMS) 73, 204, 235, 293, 309, 324 G monomeri 100 _{metossibenzoico (3TMS)} acido 3,4-diidrossi-5- 73, 137, 147, 223, 253, 297, 385, ₄₀₀ S acidi 101 siringilpropanolo (2TMS) 73, 210, 240, 341, 356 S catena lunga 102 alcol Z-sinapilico (2TMS) 73, 234, 323, 339, 354 S monomeri 103 incognito lignina 340 II _(TMS) 73, 179, 209, 237, 280, 310, 325, ₃₄₀ L altri 104 alcol 3,4-diidrossicinnamico _(3TMS) 73, 205, 293, 355, 382 G demetilati 105 alcol triidrossicinnamico I _(3TMS) 73, 147, 210, 254, 368, 383, 398 S demetilati 106 sinapilaldeide (TMS) 73, 222, 250, 265, 280 S carbonili 107 alcol triidrossicinnamico II _(3TMS) 73, 147, 210, 254, 368, 383, 398 S demetilati

31

108 _{diidrossicinnamico (3TMS)} alcol Z-2-metossi-3,4- 73, 235, 323, 385, 412 S demetilati 109 alcol sinapilico (TMS) 73, 234, 251, 267, 282 S monomeri 110 alcol E-sinapilico (2TMS) 73, 234, 323, 339, 354 S monomeri 111 _{diidrossicinnamico (3TMS)} alcol E-2-metossi-3,4- 73, 235, 323, 385, 412 S demetilati 112 incognito lignina 370 (2TMS) 73, 147, 196, 253, 355, 370 L altri 113 anidrozucchero incognito I 73, 103, 117, 147, 177, 189, 303, ₃₄₇ H anidrozuccheri 114 anidrozucchero incognito II 73, 103, 117, 129, 147, 204, 217, ₃₆₁ H anidrozuccheri 115 anidrozucchero incognito III 73, 117, 129, 147, 204, 217, 223, ₃₆₁ H anidrozuccheri 116 anidrozucchero incognito IV 73, 117, 129, 147, 204, 217, 243, ₂₇₃ H anidrozuccheri 117 anidrozucchero incognito V 73, 117, 129, 147, 190, 204, 347, ₃₅₂ H anidrozuccheri 118 anidrozucchero incognito VI 73, 117, 129, 147, 204, 217, 289, ₃₆₁ H anidrozuccheri 119 anidrozucchero incognito VII 73, 117, 129, 147, 204, 217, 289, ₃₆₁ H anidrozuccheri

3.1.1

LEGNO

DI

ABETE

Il legno di abete è stato sottoposto a dei trattamenti preliminari descritti nel paragrafo 2.1.1. In Tabella 3.2 sono riportate le informazioni composizionali del legno e i valori del rapporto H/L (olocellulosa/lignina) relativi a tutti i campioni di abete analizzati, sia quello di riferimento sia quelli trattati.

Il legno di abete è composto per circa il 57% di polisaccaridi e per il 43% di lignina. Il trattamento con la soluzione di idrossido di potassio non provoca nel legno di abete nessun cambiamento significativo in quanto la composizione del campione trattato risulta simile a quello di riferimento (Tabella 3.2). I fumi di ammoniaca invece causano dei cambiamenti al livello composizionale poiché durante la pirolisi analitica si formano più prodotti derivanti dall’olocellulosa. Questo indica che l’ammoniaca è in grado di alterare i legami tra i polisaccaridi quali cellulosa ed emicellulosa nonché tra polisaccaridi e lignina facilitando il degrado termico dei polisaccaridi. Questo avviene sia in superficie (Sup1) che nella parte interna (Sup2, 0,25 mm dalla superficie) del frammento trattato. È possibile notare che anche il rapporto H/L indica un tale andamento: si mantiene praticamente uguale nel campione di riferimento e nel campione trattato con KOH mentre aumenta notevolmente dopo il trattamento con NH3, in modo evidente soprattutto nel campione prelevato in superficie, ma anche in quello ottenuto dal prelievo più in profondità, mostrando che i fumi di ammoniaca sono in grado di penetrare all’interno del legno e causare dei cambiamenti a livello molecolare.

32

TABELLA 3.2: Composizione del legno di abete, nei campioni trattati e non e il rapporto H/L determinati tramite Py-GC/MS

Campione Olocellulosa H [%] Lignina L [%] H/L

Riferimento 56,5 43,5 1,3 ± 0,2 Trattato con KOH 55,1 44,9 1,2 ± 0,2

Trattato con NH3

(superficiale) – Sup1 70,2 29,8 2,4 ± 0,2 Trattato con NH3 (0,25 mm

dalla superficie) – Sup2 67,5 32,5 2,1 ± 0,1

Per valutare più in dettaglio i cambiamenti dovuti ai trattamenti preliminari del legno di abete sono stati presi in considerazione i prodotti di pirolisi derivanti da olocellulosa e lignina e raggruppati in categorie come descritto nel paragrafo 2.3.1 (Tabella 3.1). Dai calcoli effettuati sono stati disegnati gli istogrammi relativi alla distribuzione di queste categorie appartenenti ai polisaccaridi (Figura 3.3) e alla lignina (Figura 3.4).

Il legno di abete di riferimento presenta una distribuzione dei prodotti di pirolisi dell’olocellulosa tale che il gruppo più abbondante è quello dei ciclopentenoni, seguito da anidrozuccheri, pirani, idrossibenzeni e furani (Figura 3.3). Il profilo ottenuto per il legno di abete trattato con la soluzione di idrossido di potassio risulta molto simile, confermando i risultati composizionali (Tabella 3.2), questo trattamento quindi non provoca nessun cambiamento nella struttura polisaccaridica a livello molecolare. Una notevole differenza viene invece determinata nel legno di abete trattato con i vapori di ammoniaca dove il profilo della distribuzione dei prodotti di pirolisi dei polisaccaridi è completamente diverso da quello ottenuto per il legno di riferimento. Questo andamento è molto simile in tutti e due i campioni trattati con ammoniaca prelevati a diverse distanze dalla superficie (Sup1 e Sup2). Si osserva una forte diminuzione delle abbondanze relative dei ciclopentenoni e un forte aumento delle abbondanze relative degli anidrozuccheri. I ciclopentenoni diminuiscono circa del 40%: dal 25% di ciclopentenoni nel legno di riferimento al 15% nel legno trattato con ammoniaca. Le abbondanze degli anidrozuccheri aumentano circa del 60% rispetto al legno di riferimento passando dal 16% a 36% (Sup1) - 37% (Sup2) nel legno trattato con ammoniaca. Dalla letteratura risulta che una diminuzione nella formazione di ciclopentenoni e un conseguente aumento nella formazione di anidrozuccheri durante pirolisi analitica è un indice di alterazione/degrado della struttura polimerica dei polisaccaridi (45-47). Questi risultati indicano un’alterazione forte dei polisaccaridi per l’azione dei fumi di ammoniaca.

Il levoglucosano è il composto più abbondante trovato nel gruppo degli anidrozuccheri (#79, Tabella 3.1) e la sua abbondanza può essere correlata al grado di polimerizzazione

33

della cellulosa. Moldoveanu ha riportato che la cellulosa con un grado di polimerizzazione (DP) superiore a 200 generava circa il 20% di levoglucosano durante la pirolisi, mentre la cellulosa con DP inferiore a 200 formava il 44% in più di levoglucosano (38). Questo conferma che il trattamento con i fumi di ammoniaca causa una parziale depolimerizzazione/alterazione dei polisaccaridi che provoca la formazione di anidrozuccheri durante la pirolisi molto più abbondante che nel campione non trattato.

Inoltre, si osserva una significativa diminuzione nella formazione degli idrossibenzeni durante la pirolisi, anch’essa dovuta al trattamento con fumi di ammoniaca.

Figura 3.3: Distribuzione percentuale dei prodotti di pirolisi categorizzati dell’olocellulosa

In Figura 3.4 è mostrato l’istogramma relativo alla distribuzione dei prodotti categorizzati della lignina. È possibile osservare che il gruppo dei prodotti della lignina più abbondante è quello relativo ai monomeri e, per quanto riguarda il legno di abete dove la lignina è di tipo guaiacile, corrisponde agli alcol coniferilici cis e trans per un totale del 34%. I gruppi che seguono i monomeri per abbondanza sono i prodotti di pirolisi a catena corta, i prodotti di pirolisi a catena lunga, demetilati, carbonili e acidi. Per quanto riguarda i campioni analizzati dopo i due trattamenti studiati viene osservata una significativa diminuzione di monomeri seguita da un aumento di prodotti a catena corta. Anche nella lignina, il cambiamento più evidente è dovuto ai fumi di ammoniaca dove si osserva un aumento di prodotti a catena corta dal 30% (campione di riferimento) al 40% circa (Sup1), i monomeri diminuiscono circa del 45% rispetto al riferimento. Nel campione Sup1 si osserva anche un aumento circa del 44% dei prodotti di pirolisi a catena lunga. L’effetto è molto meno evidente, ma comunque significativo nel campione Sup2. Questo comportamento durante la pirolisi può indicare parziale depolimerizzazione/alterazione della struttura della lignina dovuta ai trattamenti

34

applicati. L’ammoniaca causa anche un piccolo aumento di prodotti con funzionalità carboniliche e carbossiliche indicando una leggera ossidazione della lignina (5,5% nell’abete di riferimento e circa 7% dopo il trattamento con i fumi di ammoniaca).

Figura 3.4: Distribuzione percentuale dei prodotti di pirolisi categorizzati della lignina

3.1.2

LEGNO

DI

ACERO

In analogia con la procedura svolta per i campioni di legno di abete anche per quelli di acero è stata valutata la composizione del legno in superficie a contatto con la vernice e confrontata con il legno di riferimento della stessa specie, sono stati calcolati i rapporti tra olocellulosa e lignina (H/L) e tra la siringil-lignina e guaiacil-lignina S/G per tutti i campioni analizzati, i dati sono riportati in tabella 3.3.

TABELLA 3.3: Composizione del legno di acero, nei campioni trattati e non e sottoposti a NA-invecchiamento naturale e SB-invecchiamento artificiale. Sono riportati anche i rapporti H/L e S/G determinati tramite Py-GC/MS

Campione Olocellulosa _{H [%]} Lignina _{L [%]}

Frazione siringilica S [%] Frazione guaiacilica G [%] H/L S/G Riferimento Rif 62,9 37,1 61,2 38,8 1,7 ± 0,2 1,6 ± 0,0 RifNA 60,5 39,5 46,2 53,8 1,5 0,9 RifSB 58,3 41,7 51,1 48,9 1,4 1,1 Sistemi modello 1 VMS1 NA 64,9 35,2 58,4 41,6 1,8 1,4 VMS1 SB 79,5 20,5 45,1 54,9 3,9 0,8 2 VMS2 NA 69,4 30,6 53,2 46,8 2,3 1,3

35 VMS2 SB 78,5 21,5 36,3 63,7 3,7 0,6 5 VMS5 NA 64,0 36,0 61,6 38,4 1,8 1,6 VMS5 SB 80,0 20,0 59,9 40,1 4,0 1,5 6 VMS6 NA 55,7 44,3 45,2 54,8 1,3 0,8 VMS6 SB 69,0 31,0 39,5 60,5 2,2 0,7 Storico Stainer 50,7 49,3 55,9 44,1 1,0 1,3

Il campione di riferimento di legno di acero è composto per il 63% di polisaccaridi e per il 37% di lignina. Dai valori ottenuti per i campioni di riferimento sottoposti alla luce naturale (NA) e a invecchiamento artificiale in Solarbox si evidenzia una leggera diminuzione nella formazione dei prodotti di pirolisi dei polisaccaridi e un conseguente aumento di quelli della lignina mostrati in Tabella 3.3. Il rapporto H/L diminuisce con l’invecchiamento, soprattutto con quello artificiale.

Per quanto riguarda la valutazione dei cambiamenti avvenuti nei sistemi modello viene preso in considerazione il campione di riferimento sottoposto alla luce naturale (RifNA) o artificiale (RifSB).

In tre sistemi modello 1 (VMS1 NA), 2 (VMS2 NA) e 5 (VMS5 NA) si osserva un relativo aumento dei polisaccaridi rispetto al campione di riferimento (RifNA), Tabella 3.3. Solo nel sistema modello 6 viene determinata la diminuzione dei polisaccaridi dal 60% in RifNA al 56% in VMS6NA.

L’invecchiamento artificiale provoca in tutti i sistemi modello un ulteriore aumento della percentuale di polisaccaridi rispetto alla lignina. Il rapporto H/L rispecchia questi cambiamenti: si osserva una crescita notevole del coefficiente dopo l’invecchiamento artificiale.

Il campione storico, prelevato dal violino Stainer presenta una bassa percentuale dei polisaccaridi (51%) rispetto al campione di riferimento.

Il parametro S/G dipende molto dalla specie legnosa e può essere utilizzato per determinare il tipo di struttura della lignina: rapporti S/G più elevati indicano una struttura meno condensata e rigida della lignina a livello molecolare (48) e inoltre meno resistente al degrado in quanto una struttura più lineare si traduce in una disposizione più compatta delle catene di lignina in un complesso lignocellulosico, rendendola più resistente agli attacchi degli agenti ossidanti (49)

Nel nostro studio, la maggior parte dei rapporti S/G variava tra 1,6 (Rif) e 0,8 (VMS6NA), indicando una struttura della lignina semi-condensata con moderata rigidità molecolare. Si osserva diminuzione di questo rapporto nei campioni sottoposti all’invecchiamento artificiale rispetto a quelli invecchiati naturalmente, questo indica un’alterazione preferenziale della siringil-lignina causata dall’invecchiamento artificiale.

36

Dai grafici presenti nelle Figure 3.4 (olocellulosa) e 3.5 (lignina) è possibile osservare che i sistemi con vernici differenti portano ad alterazioni diverse della superficie del legno, ma più evidenti nella lignina che nella frazione polisaccaridica.

In Figura 3.4 è presente l’istogramma della distribuzione di prodotti di pirolisi dell’olocellulosa raggruppati in categorie. Il legno di acero è molto ricco di ciclopentenoni (circa 45% del totale dei polisaccaridi), pirani, idrossibenzeni e anidrozuccheri si formano con abbondanze simili, il gruppo meno abbondante è quello dei furani.

In tutti i campioni analizzati i ciclopentenoni rimangono sempre la classe principale e la loro abbondanza aumenta in tutti i campioni dei sistemi modello, in modo più evidente nei campioni sottoposti all’invecchiamento naturale (NA) che artificiale (SB). L’invecchiamento artificiale rispetto a quello naturale (NA) provoca nei sistemi 1, 5 e 6 un aumento di anidrozuccheri rispetto al riferimento (Rif), indicando un’alterazione/depolimerizzazione dei polisaccaridi.

Gli idrossibenzeni risultano diminuire in tutti i sistemi modello rispetto al campione di riferimento, anche il campione di riferimento sottoposto all’invecchiamento artificiale in Solarbox presenta un andamento di idrossibenzeni simile. Si osservano le abbondanze minori di idrossibenzeni nei campioni invecchiati artificialmente, fa eccezione solo il sistema 2 dove tale ordine è invertito. Il campione storico (Stainer) presenta un’abbondanza di idrossibenzeni simile a quella dei sistemi modello 5 e 6 invecchiati naturalmente.

Figura 3.4: Distribuzione percentuale dei prodotti di pirolisi categorizzati dell’olocellulosa del legno di acero sottoposto ai trattamenti (Tabella 2.2, dove i sistemi 1 e 5 sono a base di olio mentre 2 e 6 a base di spirito) e all’invecchiamento naturale (NA) e artificiale (SB)

37

Il comportamento della lignina può essere analizzato osservando i profili di distribuzione dei suoi prodotti di pirolisi presenti in Figura 3.5. La categoria più abbondante nel legno di acero di riferimento, così come nel legno di abete, risulta quella dei monomeri (gli alcol coniferilici e sinapilici), seguita da prodotti a catena corta, carbonili, demetilati, prodotti a catena lunga e acidi. I monomeri rimangono il gruppo più abbondante in tutti i campioni invecchiati naturalmente. Nei sistemi 1, 5 e 6 l’invecchiamento artificiale causa una diminuzione significativa di questo gruppo di composti rispetto all’invecchiamento naturale, dovuta molto probabilmente all’alterazione del polimero ligninico nel corso dell’irraggiamento in Solarbox. Solo nel sistema 2 questo comportamento non si presenta (NA e SB). Nel sistema 1 dopo il trattamento in Solarbox e nel campione di violino Stainer i monomeri non risultano più essere la classe principale, in questi prevalgono rispettivamente i carbonili e i prodotti di pirolisi a catena corta, indicando un’alterazione/degradazione del polimero ligninico. L’invecchiamento artificiale provoca nei sistemi modello una notevole ossidazione della lignina, determinata dall’aumento di prodotti di pirolisi con le funzionalità carboniliche e carbossiliche. Anche questo processo non è rilevabile nel sistema 2 in quanto le abbondanze di carbonili e acidi risultano più significative dopo l’invecchiamento naturale che artificiale.

Figura 3.5: Distribuzione percentuale dei prodotti di pirolisi categorizzati della lignina del legno di acero sottoposto ai trattamenti (Tabella 2.2, dove i sistemi 1 e 5 sono a base di olio mentre 2 e 6 a base di spirito) e all’invecchiamento naturale (NA) e artificiale (SB) e del