Come precedentemente riportato in figura 1.5.2, per la sintesi del poliuretano vengono usati isocianati che possono essere alifatici (come ad esempio dicicloesildiisocianato o esametilendiisocianato HDI) o aromatici (metilendifenildiisocianato MDI o toluendiisocianato). Generalmente isocianati aromatici sono più reattivi di quelli alifatici, sono in grado infatti di delocalizzare la carica negativa, che si origina in seguito all’attacco nucleofilo dell’ossidrile sul carbonio elettrofilo dell’isocianato, sull’anello aromatico tramite forme di risonanza. Di conseguenza sostituenti elettron-attrattori incrementano la reattività dell’isocianato mentre sostituenti elettron-donatori la riducono.
34 R N C O R N C O N C O R R N C O N C O R
Figura 1.6.1: forme di risonanza dell’isocianato
In alcuni processi, possono essere impiegati catalizzatori per favorire il processo di polimerizzazione del poliuretano, comunemente usati sono composti organometallici o ammine terziarie alifatiche o
cicloalifatiche37-38. Sono stati ipotizzati due meccanismi: il primo prevede l’attivazione del gruppo
isocianato da parte dell’ammina e successiva reazione con il gruppo ossidrile, il secondo consiste nell’attivazione del poliolo da parte dell’ammina, portando alla formazione di un complesso che reagisce con l’isocianato. Il meccanismo catalitico del catalizzatore è riportato in figura 1.6.2
Figura 1.6.2: effetto del catalizzatore sulla sintesi del PU indicato con 1) attivazione dell’isocianato da parte dell’ammina e 2) attivazione del poliolo da parte del catalizzatore
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Il meccanismo di reazione non è ancora stato ben definito dato che ci sono molti fattori che possono influire sull’andamento della reazione ad esempio struttura dei reagenti, il tipo di
catalizzatore, effetto del solvente e viscosità del mezzo43-44. Il gruppo isocianato è molto reattivo e
ha uno spiccato carattere elettrofilo reagisce velocemente con l’ossidrile del poliolo 42 secondo lo
schema mostrato in figura 1.6.3. R N C O H O R' OH n N C O -O H R' HO R N C O O R' H OH R R NH C O O R'
Figura 1.6.3: meccanismo di formazione del gruppo uretano
Il poliuretano si ottiene mediante un processo di poliaddizione, che procede a stadi, si tratta di una
reazione veloce ed esotermica45. Spesso il processo ha inizio con la sintesi di un prepolimero,
utilizzando un eccesso stechiometrico di uno dei due reagenti, in modo da ottenere un polimero precursore con gruppi terminali uguali al reagente in eccesso. La catena è poi estesa aggiungendo il componente in difetto ottenendo così un prodotto finale ad elevato peso molecolare. Data l’elevata reattività del gruppo isocianato possono avvenire molte reazioni indesiderate durante la sintesi come ad esempio la formazione di ammine, uree, biureti, allofanati ecc che possono portare a
reticolazione del prodotto non sempre desiderate47-48. Le principali reazioni che possono avvenire
sono riportate in fugura 1.6.4. La reazione tra isocianato e acqua porta sviluppa CO2 che viene
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della corrispettiva ammina. L’ammina che si genera, può ulteriormente reagire con l’isocianato a dare urea, anche questa è una reazione esotermica e molto veloce. Talvolta le ammine possono
essere usate come estensori di catena o come agenti di reticolazione41.Le uree formate possono
ulteriormente reagire a dare biureti o essere usate per aumentare la densità di reticolazione del polimero. Possono inoltre formarsi degli oligomeri dell’isocianato ad esempio dimeri o trimeri noti come uretidinedione e isocianurato rispettivamente. La formazione del dimero è debolmente esotermica e avviene perlopiù tra isocianati aromatici, di solito costituisce un intermedio che porta alla formazione del trimero. La reazione che porta alla formazione del trimero è molto esotermica e può avvenire sia tra isocianati alifatici che tra isocianati aromatici. Questa specie è molto utilizzata per la formazione di poliuretani espansi rigidi che vengono spesso impiegati come materiali termoisolanti. Infine, si può avere reazione tra i gruppi isocianato e gruppi uretanici non reagiti che
porta a formazione di allofanati49.Questi sono specie chimiche che si formano a causa di reazione
secondarie. Vengono sfruttati come precedentemente riportato, per ottenere polimeri reticolati, che portano alla formazione di materiali termoplastici con proprietà elastomeriche.
+ H2 O + Urea R'NC O 2 R'N CO + + +
Figura 1.6.4: Schema delle principali reazioni secondarie che possono avvenire durante polimerizzazione del PU
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Allo scopo di trovare un meccanismo di reazione generale per la sintesi del poliuretano da poter applicare a tutte le condizioni di reazione, sono stati condotti studi analitici per valutare e la cinetica coinvolta. La reazione pertanto, è stata seguita tramite diverse tecniche analitiche quali
spettroscopia FT-IR, 1H NMR, 13C NMR, viscosimetria e calorimetria a scansione differenziale50-51. Da
studi condotti su diversi substrati con soventi a diversa polarità in assenza e presenza di catalizzatori, si è concluso che la cinetica di reazione del poliuretano soddisfa un’equazione del second’ordine del tipo;
−𝑑[𝑅 𝑁𝐶𝑂]
𝑑𝑡 = 𝑘 [𝑁𝐶𝑂][𝑅 𝑂𝐻] (1.6)
Dove;
[𝑅 𝑁𝐶𝑂] corrisponde alla concentrazione del gruppo isocianato al tempo t [𝑅 𝑂𝐻] corrispondealla concentrazione del gruppo ossidrile al tempo t 𝑡 è il tempo di reazione
𝑘 è la costante cinetica
Si possono inoltre avere deviazioni da una cinetica del second’ordine dovuti agli effetti autocatalitici del gruppo ossidrile e uretano o all’effetto del solvente. Gli effetti auto-catalitici dell’uretano e dell’ossidrile sono riportati in figura 1.6.5
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I meccanismi auto catalitici si verificano maggiormente in solventi polari, e per valutare come il solvente influisca sulla costante di velocità, la cinetica è stata studiata in solventi a differente polarità ed è stato infine possibile ricavare una relazione tra la costante cinetica e la costante
dielettrica del solvente. Questa relazione nota come equazione di kirkwood42 è riportata di seguito
eq. 1.7. Inoltre, man mano che la reazione prosegue si ha un locale aumento della viscosità che ostacola la diffusione dei reagenti verso i siti reattivi, causando un decremento della velocità di reazione fino a quando si raggiunge un valore di viscosità tale da impedire completamente l’accesso ai siti reattivi.
𝑙𝑛𝑘 = 𝑙𝑛𝑘 − 𝐴 ∗ 𝜀 − 1
2𝜀 + 1 (1.7)
k= costante cinetica della reazione in esame
k0= costante di velocità della reazione del solvente con 𝜀 = 1
A = costante che dipende dalla temperatura e dal momento di dipolo del solvente 𝜀 = costante dielettrica del solvente
Recentemente in letteratura sono stati condotti studi per seguire la polimerizzazione del poliuretano attraverso metodi non convenzionali ad esempio spettroscopia infrarossa o di
fluorescenza 52-53. Per monitorare l’andamento della reazione attraverso misure di fluorescenza
sono state inserite, all’ interno del reattore, sonde fluorescenti con proprietà di rotore molecolare o AIE. Si è pertanto deciso di proseguire questi studi preparando cromofori con proprietà di rotore molecolare fluorescente e AIE e di applicarli per lo studio della cinetica di polimerizzazione tra PEG
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Capitolo 2
SCOPO DELLA TESI
Lo scopo di questo elaborato è la messa appunto di un metodo spettroscopico in grado di monitorare l’andamento della polimerizzazione del poliuretano, attraverso la correlazione, tra l’intensità di emissione di due coloranti fluorescenti alla viscosità del sistema, e quindi al suo grado di polimerizzazione. Il poliuretano in questione sarà ottenuto mediante reazione tra 4,4- metilendifenildiisocianato (MDI) e polietilenglicole (PEG) a differente peso molecolare. Le analisi di fluorescenza verranno eseguite inserendo nell’ambiente di reazione due sonde fluorescenti: la prima sonda, 7-dietilammino-3-cianocumarina (DACC) è stata sintetizzata come riportato nella parte sperimentale, e le sue proprietà ottiche investigate nella seguente parte di risultati e discussione. La seconda sonda (Mitocondrian yellow) è un fluoroforo commerciale con proprietà AIE. Entrambe le sonde saranno impiegate per verificare la capacità di identificare le variazioni di viscosità interne al sistema e di tradurle mediante una risposta ottica quantificabile in termini di emissione di fluorescenza. Le misure di fluorescenza in funzione del tempo, saranno quindi correlate alle misure di viscosità realizzate in situ tramite un apposito viscosimetro meccanico. Sarà inoltre verificata la possibilità di monitorare la variazione di intensità di fluorescenza mediante l’ausilio di un fotodiodo commerciale collegato direttamente al reattore di polimerizzazione. Questa innovazione permette di realizzare misure in continuo con strumenti semplici che possono essere sfruttati anche per il controllo di processo in un impianto industriale. Lo scopo infatti è quello di monitorare il grado di polimerizzazione del poliuretano senza effettuare campionamenti dal sistema
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Capitolo 3
RISULTATI E DISCUSSIONE
Di seguito vengono riportati gli schemi di sintesi dei cromofori preparati in questo elaborato, ovvero: 5-(dietilammino)-2-formilfenilacetato DASA-prot, 2- etilesil-2-cianoacetato EECA, 2-etilesil-2-ciano- 3-(4-(dietilammino)-2-idrossifenilacrilato ECIFA, 7-dietilammino-3-ciano-cumarina DACC , 5-(4- (dietilammino)-2-idrossibenzilidene)-1,3-dietil-2-tiossodiidropirimidine 4,6(1H,5H)-dione (SAl- BARB). Per i fluorofori DACC e SAL-BARB verranno studiate le proprietà ottiche sia in soluzione che allo stato solido. Nell’ultima parte verrà discussa la possibilità di utilizzare le sonde fluorescenti preparate per seguire la cinetica di polimerizzazione del poliuretano, confrontando i dati di viscosità ottenuti durante la polimerizzazione in assenza delle sonde, con quelli di fluorescenza in presenza delle sonde.