Parametri cinetici: un esempio derivante dall‟ossidazione del CO

dall’ossidazione del CO

Numerosi studi sono stati effettuati sull‟ossidazione del CO con catalizzatori in platino. Come riportato da (Aghalayam, Park, & Vlachos, 2000) i vari studi riportati in letteratura propongono meccanismi derivanti da modellazioni non correlativa, non viene quindi fatto confronto con dati sperimentali.

Un sunto di quanto può essere reperito in letteratura è dato dalla Tab. 3.4. Il meccanismo riportato è identificato mediante due set di parametri cinetici: un primo derivante da letteratura (Initial) ed un secondo ottimizzato dagli autori (Optimized). Il confronto tra i due evidenzia due reazioni elementari, reazioni (4) e (6) Fig. 3.4, come punti chiave messi in discussione dagli autori (Aghalayam, Park, & Vlachos, 2000).

Tabella 3.4Un esempio di meccanismo dettagliatodell’ossidazione del CO. Sono riportati sue set di parametri cinetici: il primo (Initial) derivante dalla

letteratura ed il secondo (optimized) proposto dagli autori (Aghalayam, Park, & Vlachos, 2000).

Il lato discutibile del valore dei parametri proposti dal set Initial deriva dal metodo con cui essi sono stati ottenuti, come già detto prettamente modellistico. Infatti, oltre a quelli semplicemente dichiarati provenienti da letteratura, i fattori pre-esponenziali delle reazioni (2), (5), (6) e (10), Fig. 3.4, derivano dalla teoria degli stati di transizione. Il confronto tra dati sperimentali e trend ottenuti dalla modellazione, come riportato in Fig.3.3(a), evidenzia come il profilo di innesco relativo al set Optimized dia una buona approssimazione del profilo sperimentale in funzione della composizione della miscela di ingresso, a pressione costante di 1 bar. Osservando invece i profili di innesco e di disinnesco al variare della pressione, è chiaro, nonostante quanto ritenuto nella pubblicazione, come non sia stato raggiunto un accordo soddisfacente con i dati sperimentali, Fig. 3.3(b). La presente critica vuole sottolineare come i set presentati in letteratura possano essere messi in dubbio, tanto è vero che nella Fig.3.3(a) non viene

Meccanismi di reazione dettagliati 29

riportato il trend relativo al set di parametri Initial, punto di partenza della pubblicazione (Aghalayam, Park, & Vlachos, 2000).

Figura 3.3 Confronto tra dati sperimentali e di modellazione. La figura (a) descrive la variazione della temperatura di innesco in funzione della composizione di CO. La figura (b) invece presenta il profilo di variazione

Capitolo 4

Catalizzatori industriali

Nel seguente capitolo viene presentato il mondo dei catalizzatori reali, ovvero utilizzati su scala industriale. Al fine di fornire una panoramica completa, sono discussi gli aspetti strutturali, i metodi di preparazione, il ruolo del supporto ed altre proprietà che completano il quadro relativo ai catalizzatori reali, ovvero a catalizzatori che lavorano in condizioni ben diverse da quelle di Ultra High Vacuum (UHV) utilizzate per indagini sperimentali.

L‟attenzione viene infine focalizzata sul caso specifico del catalizzatore al monolite utilizzato nei test condotti.

4.1. Catalizzatori industriali: cosa sono e loro

preparazione

Considerando un sistema reattivo, l‟incremento della temperatura comporta un innalzamento del livello energetico delle molecole fino al superamento della barriera imposta dall‟energia di attivazione. Un‟alternativa al solo percorso termico è la modifica del meccanismo di reazione mediante l‟introduzione di un catalizzatore. Un catalizzatore è una sostanza (elemento o composto) capace di modificare la velocità di una trasformazione chimica senza essere consumato dalla stessa, rendendo possibili reazioni che in condizioni normali non procederebbero in maniera apprezzabile. Esso non altera le condizioni termodinamiche che determinano l‟equilibrio chimico, ma solo la costante di velocità della reazione legata all‟energia libera di attivazione. Il catalizzatore, infatti, non rende possibile una reazione termodinamicamente sfavorita e non modifica la posizione dell'equilibrio chimico.

I catalizzatori più comuni sono costituiti o da un metallo finemente suddiviso, disperso su un supporto generalmente poroso e in parte inerte (a base o di un ossido o di una miscela di ossidi cosiddetti refrattari come allumina o silice), oppure da un ossido metallico, supportato o non supportato.

I più comuni metodi per preparare questi catalizzatori sono la precipitazione e l‟impregnazione (Forni).

Preparazione per precipitazione

Una soluzione acquosa del precursore, usualmente un sale del metallo o una miscela di sali, nel caso di catalizzatore a due o più componenti, viene trattata con una seconda soluzione alcalina, tipicamente idrato ammonico o carbonato ammonico, capace di far precipitare gli idrossidi o i carbonati metallici, insolubili. I sali di partenza sono scelti in base alla loro solubilità, disponibilità, costo e in modo da non introdurre elementi dannosi difficilmente allontanabili. Si evitano quindi gli alogenuri e i solfati, preferendo i nitrati, o, meno frequentemente, i formiati o gli ossalati. L‟agente alcalino è di norma l‟idrato ammonico, perché non lascia residui. Le dimensioni dei cristalli di precipitato possono essere controllate, almeno in parte, agendo sulla temperatura, sull‟agitazione, sul pH della soluzione, ecc. È ovvio che siano preferibili i cristalli più fini, ma un‟eccessiva finezza può rendere difficile la successiva filtrazione.

Dopo la precipitazione e il lavaggio, la massa solida deve essere formata in granuli, sfere, cilindri, pastiglie, estrusi, ecc., con o senza l‟aggiunta di un eventuale legante, lubrificante, plastificante. Le particelle così ottenute sono poi essiccate e calcinate, sia per allontanare i materiali estranei, come i lubrificanti e i plastificanti, sia per trasformare gli idrossidi o i carbonati in ossidi.

In questo stadio si raggiungono in genere temperature piuttosto elevate e ben controllate al fine di aumentare la resistenza meccanica della particella finale per incipiente sinterizzazione. Se il catalizzatore è un metallo, l‟ultimo stadio della preparazione è la riduzione dell‟ossido precursore a metallo, generalmente mediante un flusso di gas riducente all‟opportuna temperatura. Per ottenere un metallo finemente disperso sul supporto, la tecnica usuale consiste nel far partire la riduzione dell‟ossido a metallo, alla temperatura più alta possibile, per favorire il processo di nucleazione, rispetto a quello di accrescimento dei cristalli metallici.

Catalizzatori modello e Surface Science 33

Quando si fanno precipitare insieme più componenti si parla di coprecipitazione, e questo sistema è tipico dei catalizzatori non supportati.

Preparazione per impregnazione

Le tecniche possibili sono essenzialmente due: da soluzioni in eccesso (wet impregnation) e per incipiente bagnatura (incipient wetness impregnation).

Nel primo caso il supporto poroso è semplicemente tuffato in un eccesso di soluzione del precursore, lasciato immerso per un certo tempo, filtrato, seccato, calcinato ed eventualmente ridotto.

Nel secondo caso, industrialmente preferito per il migliore controllo, il supporto è trattato, per esempio per nebulizzazione e con opportuna agitazione, con un volume di soluzione esattamente pari o meglio appena inferiore a quello dei suoi pori. La concentrazione della soluzione deve essere tale da fornire, quando il liquido sia penetrato nei pori del supporto, l‟esatta quantità di precursore necessario. Se il solido è facilmente bagnabile dalla soluzione (es. allumina, silice) la distribuzione della soluzione tra le particelle solide, così ottenuta, è molto uniforme, perché la penetrazione della soluzione stessa nei pori è fortemente agevolata dalle forze di capillarità.

Se il solido non è bagnabile (es. carbone grafitato), si può impiegare un solvente organico in luogo dell‟acqua, oppure operare sotto-vuoto, anche se con costi più alti.

Metodi speciali di preparazione

I metalli talvolta possono essere usati in forma massiccia, come fili, reti (es. catalizzatore di Pt-Rh, per l‟ossidazione dell‟ammoniaca a NO) o granuli (es. catalizzatore di Ag, per l‟ossidazione del metanolo a formaldeide).

Alcune miscele di ossidi possono essere preparate per fusione dei singoli componenti, come per esempio il catalizzatore di Fe promosso per la sintesi dell‟ammoniaca, ottenuto per fusione della magnetite naturale con K2CO3, allumina ed altre sostanze. Dopo colata e raffreddamento, il solido è macinato e setacciato nell‟opportuna pezzatura.

In altri casi (es. Ni-Raney) un metallo può essere ottenuto in forma spugnosa, a partire da una lega (Ni-Al 50%-50% in peso) per dissoluzione selettiva di uno dei due metalli con un opportuno solvente (NaOH acquosa al 20%).