Reazione omogenea e reazione catalitica

Nei capitoli precedenti è stato spesso nominato il vantaggio, in termini energetici, della reazione catalitica piuttosto di quella omogenea. Il passo più importante per il riconoscimento di tale proprietà ad un materiale avente presunte proprietà catalitiche è proprio quello di mettere in luce la differenza tra i meccanismi delle due reazioni. La reazione omogenea infatti richiede in genere di raggiungere una temperatura di innesco molto più elevata di quella in presenza di un catalizzatore e la dinamica del meccanismo risulta essere completamente differente.

La presenza di un terzo corpo (catalizzatore) modifica in modo sostanziale il meccanismo della reazione facilitando la formazione di radicali liberi in seguito ai fenomeni di adsorbimento e desorbimento delle specie reagenti. La temperatura di innesco non è quindi l‟unica differenza che porta alla scelta della reazione eterogenea. Un reattore omogeneo non è altro che un “recipiente” con volume interno attraversato solamente dai gas reagenti. Il sistema viene riscaldato fino ad una temperatura superiore a quella di innesco e la reazione avviene nell‟intero volume occupato. Questa appena descritta rimane tuttavia una descrizione ideale di una reazione omogenea.

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Considerando un reattore industriale è ancor più facile intuire che i problemi legati all‟elevata temperatura si amplificano in modo esponenziale rispetto alla scala di laboratorio. La necessità è quella di mantenere un volume piuttosto grande ad una temperatura che nel caso della CO deve essere di circa 800°C. È quindi necessario tener conto sia del profilo termico che si sviluppa in senso assiale in funzione del tempo di residenza dei gas sia di quello radiale poiché la zona centrale del reattore potrebbe trovarsi ad una temperatura inferiore rispetto a quella di innesco e i gas potrebbero non reagire.

Dai test eseguiti utilizzando il primo reattore, è stato facile sottolineare l‟importanza di tali aspetti. La Fig. riporta il profilo di conversione della reazione omogenea di ossidazione del monossido di carbonio le cui condizioni operative sono riportate nella Tab. 8.2

Prova n° 10: Reazione omogenea CO+O2 - Reattore FF

Portata Pressione Compos. CO Compos. O2

[mL/min] [bar] [% vol.] [% vol.]

300 1 4 4

Figura 8.9 Profilo di conversione del CO nel caso di reazione omogenea

Figura 8.10 Profilo di conversione dell’ossigeno nel caso di reazione omogenea

La reazione, come descritto dai grafici precedenti (Fig. 8.9 e 8.10), presenta profili di conversione dei reagenti piuttosto chiari: la reazione si innesca solamente sopra i 720°C, temperatura alla quale la conversione si porta subito alla conversione massima. Per

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temperature superiori infatti non vi è una sensibile variazione della conversione. Al di sotto dei 720° si nota un leggero distacco del profilo di conversione del CO dall‟asse delle ascisse. È probabile che tale contributo sia dovuto alla presenza di “zone calde” all‟interno del reattore (in particolar modo lungo la coordinata radiale), ovvero zone in cui la temperatura reale supera quella misurata nei pressi della termocoppia.

La reazione è stata condotta con composizione sovra stechiometrica dei reagenti, in particolar modo vi è il doppio dell‟ossigeno stechiometrico richiesto. La reazione stechiometrica richiede infatti che per due molecole di CO vi sia una sola molecola di ossigeno. Il risultato ottenuto dimostra di essere coerente con quanto appena descritto: la conversione massima ottenuta è dell‟80,42% per il monossido di carbonio e del 46% per l‟ossigeno. Quest‟ultimo, come atteso dalle considerazioni precedenti riporta una conversione che, proprio a causa delle condizioni non stechiometriche, risulta essere circa la metà di quella del CO.

Osservando inoltre l‟evoluzione temporale del profilo, è possibile riconoscere la differenza tra il profilo nella fase di riscaldamento e quello di raffreddamento: la reazione si innesca, come già detto, attorno ai 720°C, raggiunge istantaneamente il valore massimo della conversione e mantiene poi tale valore costante nonostante l‟incremento di temperatura. La fase di raffreddamento tuttavia è ben distaccata da tale profilo mostrando fin da subito una diminuzione della conversione. Quest‟ultima, alla temperatura di 780°C circa, crolla praticamente istantaneamente. Appare piuttosto strano come una reazione la cui temperatura di innesco è a circa 720°C possa presentare il fenomeno di disinnesco ad una temperatura superiore. È possibile tuttavia una spiegazione abbastanza plausibile. Il materiale refrattario, che circonda il tubo al quarzo, può diventare incandescente a seguito delle elevate temperature raggiunte. Tale materiale, raggiunto lo stato di incandescenza, può trasmettere calore col fenomeno dell‟irraggiamento il quale non troverebbe alcun ostacolo vista l‟elevata trasparenza del tubo al quarzo a tali temperature e la conseguente non interazione di questo con le lunghezze d‟onda dell‟infrarosso. Qualora vi fosse il fenomeno dell‟irraggiamento, la termocoppia di tipo K collocata all‟interno del tubo al quarzo misurerebbe una temperatura superiore rispetto a quella effettiva dei gas. Tale effetto comporterebbe una registrazione del fenomeno di disinnesco, ovvero del crollo della conversione, ad una temperatura maggiore di quella effettiva dei gas. In sintesi la termocoppia potrebbe

misurare una temperatura di 800°C a causa dell‟irraggiamento quando invece quella dei gas risulterebbe essere vicina alla temperatura di innesco (temperatura alla quale sarebbe plausibile registrare l‟effettiva corrispondenza del disinnesco durante la fase di raffreddamento).

Il confronto tra la reazione non catalitica (omogenea) e quella catalitica (eterogenea) mostra chiaramente i vantaggi legati all‟utilizzo del monolita.

La prova n°11 è stata condotta utilizzando le stesse condizioni operative della prova n°10 ma in presenza di Pt policristallino supportato su monolite. La Fig.8.11 riporta un confronto tra i profili ottenuti mediante elaborazione dei dati.

Figura 8.11 Confronto tra la reazione omogenea,linea blu, e la reazione catalitica, linea verde.

È evidente come la temperatura di innesco risenta fortemente della presenza del catalizzatore, la differenza di temperatura è di circa 600°C. Una differenza così consistente nell‟ignition temperature comporta dei vantaggi considerevoli su diversi aspetti:

Consumo energetico

L‟energia richiesta dal sistema è nettamente inferiore. Una stima molto approssimativa della relazione tra le quantità di calore scambiate nei due sistemi, nella sola fase di riscaldamento, può essere data dalla relazione sotto riportata.

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ΔQ: calore scambiato (energia termica scambiata sotto forma di calore) [J]; h: coefficiente di scambio termico [W/(m²K)];

S: area della superficie di scambio termico [m²]; ΔT: differenza di temperatura [K];

Δt: intervallo di tempo [s].

Il rapporto tra il calore scambiato nel caso di reazione non catalitica e quello in presenza di catalizzatore risulta essere:

Poiché il sistema impiegato è lo stesso in entrambi i casi, è possibile semplificare la frazione riducendo i termini uguali al numeratore e denominatore. L‟equazione?? Può essere riscritta nella seguente forma:

Una valutazione più approfondita porterebbe ad un incremento della precedente relazione sottolineando l‟elevato consumo energetico richiesto dalla reazione non catalitica.

Cinetica delle reazioni secondarie

È importante sottolineare una delle principali conseguenze legate alla conduzione di reazioni chimiche ad elevata temperatura: condizioni operative più blande, nel caso specifico temperature il meno elevate possibili, limitano la possibilità di innescare cinetiche secondarie relative alla produzione di prodotti indesiderati. Alzando la temperatura infatti è più probabile innescare un maggior numero di reazioni, comprese quelle non desiderate.

Scelte impiantistiche

A conseguenza di condizioni operative modeste, quali pressione ambiente e temperatura intorno ai 200°C, è implicita la possibilità di utilizzare configurazioni impiantistiche, materiali ed eventualmente sistemi di controllo, meno onerosi. Tali considerazioni non riguardano solamente la sezione di reazione ma possono avere ricadute sia su ciò che sta

a monte sia, e in modo più consistente, su ciò che sta a valle del reattore: fumi caldi, inquinanti o sottoprodotti, generalmente presenti in forma maggiore nel caso di reazione non catalitica, impongono un successivo trattamento (separazione, abbattimento, ecc..).