Parametri di acquisizione degli spettri 1 H NMR

Gli spettri protonici utilizzati per la messa a punto del metodo analitico, e quelli usati per la costruzione dei modelli chemiometrici, sono stati acquisiti con uno

64 spettrometro Varian 300 Unity INOVA (Varian Inc., Palo Alto, CA (USA) che opera alla frequenza di 299.905 MHz.

E’ stato necessario ottenere un unico set di parametri di acquisizione applicabile a tutte le tipologie di grezzi analizzati in questo periodo di tesi. L’acquisizione è stata realizzata con una finestra spettrale di 4382 Hz, pari a 14.6 ppm, e con pulso della magnetizzazione di 90° (π/2) della durata del di 8.1 µs. Gli spettri sono stati acquisiti alla temperatura di 25°C. Numerose prove con diverse tipologie di grezzi per la misura del tempo di rilassamento T1, hanno portato alla determinazione del tempo di rilassamento più lungo per questi campioni di 3 s per i segnali alifatici del grezzo meno viscoso, si è quindi scelto di utilizzare un delay tra due transienti successivi di 30 s per garantisce che tutti i protoni di tutte le tipologie di campioni siano completamente rilassati. La sequenza è completata dall’impostazione di un tempo di acquisizione at = 1.5 s. Il numero di transienti stimato per l’acquisizione di spettri con un buon rapporto segnale/rumore è di 128.

In figura 3.3 sono riportati gli spettri 1_{H NMR, di due campioni di grezzo aventi} diversi valori di viscosità. Come si può notare dalla la figura 3.3, riferita all’analisi 1_H NMR di campioni di grezzo, nonostante i campioni non siano diluiti, a 300 MHz, la risoluzione spettrale e la qualità degli spettri sono in generale buone, e in alcuni casi (grezzi leggeri), sono sorprendentemente elevate. Comunque, soprattutto per i grezzi pesanti la presenza di un certo grado di overlapping e di segnali allargati ha reso difficile l’assegnazione dei singoli picchi. È comunque possibile individuare aree spettrali attribuibili ai composti alifatici, naftenici, e aromatici. In tabella 3.1 sono riportati i chemical shift delle principali classi di molecole che sono state assegnate negli spettri dei grezzi. Le assegnazioni sono state eseguite anche riferendosi ai dati presenti in letteratura (3).

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66 Tabella 3.2 Range di chemical shift dei gruppi funzionali delle principali classi molecolari. I valori sono riferiti al TMS. .

Aliphatici ppm CH3 0.5 – 1.0 CH3β-aromatici 1.2 – 1.3 CH2 1.0 – 1.4 CH2 β-aromatici 1.5 – 1.6 CH 1.4 – 1.6 CH3α-aromatici 2.0 – 2.5 CH2αaromatici 2.5 – 2.8 CH α-aromatici 2.8 – 3.1 Naphtheni ppm CH2(ax)β- γ- δ-aromatici 1.1 – 1.5 CH2(eq)β- γ- δ-aromatici 1.6 – 2.0 CH α-aromatici 2.5 – 2.8 Cicloesano 1.4 – 1.5 Ciclopentano 1.4 – 1.5 Aromatici ppm Benzene 7.2 Mono-aromatici 6.3-7.2 Di-aromatici 7.2-8.3 Poli-aromatici 8.3-9.3 H2O 4.6-4.9

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3.2.2.

Campionamento e stabilità del grezzo

Il campionamento è una fase fondamentale della messa a punto del metodo analitico, in quanto consente di selezionare una porzione omogenea e rappresentativa del campione, ed è quindi importante ai fini della determinare le caratteristiche fondamentali del petrolio grezzo in esame. Il campione è determinante ai fini di un corretto risultato analitico, tanto che la precisione dell’analisi può essere vanificata se il prelievo della matrice non è stato eseguito correttamente.

Il primo problema che ci si è posti è se la procedura di campionamento adottata fosse ripetibile e se il tempo che intercorre tra l’arrivo del campione, la sua analisi dettagliata e il successivo campionamento dopo un periodo di archiviazione determinino modifiche sul campione e sulle sue proprietà. La procedura di campionamento adottata è riferita ad una porzione di grezzo precedentemente prelevato dalla nave che lo trasporta con un sistema di campionamento automatico. Il campione risultante, circa 10 Kg, omogeneo e rappresentativo del carico, viene posto in una latta che arriva presso il laboratorio della Sartec. Qui viene ulteriormente separato in due sub-campioni che vengono sigillati e conservati in un frigorifero a 4°C circa. Uno dei due sub-campioni sarà destinato al crude assay, l’altra, di circa 1 L, viene posta in una bottiglia di vetro ambrato da cui viene eseguito il campionamento per le misure NMR. La procedura di campionamento per l’analisi NMR prevede che il grezzo venga lasciato a temperatura ambiente per due ore, in seguito alle quali la bottiglia viene agitata dall’alto verso il basso per 15 volte, in modo da avere un campione omogeneo e rappresentativo. A questo punto viene eseguito il prelievo. Si ottiene così un sub-sub-campione, a cui ci si riferirà da ora in avanti come “campione”, che viene posto in una vial da 10 mL e conservato in freezer a circa -12 °C.

È noto che il petrolio sia costituito anche da una componente leggera tra C1 e C6 (numero di atomi di carbonio che formano una catena lineare o ramificata), la cui temperatura di ebollizione è pressoché pari a quella ambiente. La perdita di questa

68 frazione, estremamente volatile, può generare modifiche nella composizione del campione, soprattutto in fase di campionamento, nello stoccaggio e durante la preparazione del campione per l’analisi NMR. Tali modifiche possono influire sull’analisi NMR e di conseguenza sulla successiva analisi chemiometrica. È quindi importante che, nel periodo in cui il campione viene conservato nel freezer, questo mantenga intatte le sue caratteristiche. Alcuni petroli grezzi, in particolare i grezzi leggeri o light, hanno una componente volatile maggiore rispetto agli altri e sono quindi più soggetti a variazioni di composizione. Fortunatamente, in tali grezzi la risoluzione spettrale è tale da poter identificare negli spettri alcuni componenti rappresentativi della frazione volatile, quali cicloesano, ciclopentano e benzene, inoltre questi campioni sono poco viscosi e più facili da maneggiare a temperatura ambiente. Per verificare se, in seguito alle procedure di campionamento e conservazione, si possono avere perdite di questi componenti molecolari, spettri 1_H NMR di campioni del grezzo light sono stati acquisiti a diversi intervalli di tempo acquisiti dopo aver, ogni volta, preparato ex-novo. Si riporta in figura 3.3 la misura % degli integrali dei segnali NMR del cicloesano, del ciclopentano e del benzene negli spettri acquisiti nel tempo.

Come si può osservare dalla figura 3.3, per ogni spettro 1_{H NMR del grezzo leggero,} non si rileva una diminuzione della concentrazione di questi composti e i valori degli integrali di cicloesano, ciclopentano e benzene risultato costanti nell’ arco di tempo considerato. L’errore percentuale calcolato sulla variazione dell’area di ogni picco e riportato in figura da barre di errore, non supera il 2% e rientra nell’errore sperimentale. Si può quindi concludere che, adottando la procedura di campionamento sopra descritta e conservando il campione di grezzo in freezer il grezzo non subisce variazioni composizionali.

69 Figura 3.3 Valori % degli integrali dei segnali del cicloesano, ciclopentano e benzene in spettri 1_{H NMR di un}

campione acquisiti in tempi diversi.