Pretrattamento dei dati spettral

Gli spettri sono stati elaborati con ACD/NMR Processor Academic Edition (ACD/Lab), processati con un zero filling di 32 K punti in modo da migliorare la risoluzione digitale e corretti manualmente, uno a uno, nella fase e nella linea di base (Multiple Point). Il programma permette di selezionare le regioni spettrali di interesse, rimuovendo le regioni in cui è presente solo rumore e il segnale del TFA. Le regioni di interesse sono state individuate nello spettro tra 0.22 e 4.20 ppm e tra 5.90 e 9.00 ppm. Nella regione intermedia cade il segnale dell’acqua contenuta nel grezzo. Questa regione è stata presa in considerazione solo nel modello di predizione del contenuto di acqua, che verrà spiegato nel capitolo 4. I chemical shift sono stati riferiti al TMS.

Una volta elaborati tutti gli spettri, è stato importante stabilire se utilizzare tutti i 12750 punti dello spettro (risoluzione digitale), o suddividere lo spettro in bins, riducendo il numero di punti e rendendo la matrice più semplice da maneggiare. In entrambi i casi, l’area dello spettro è stata normalizzata a 100. Per stabilire l’ampiezza

86 ottimale dei bins, sono state eseguite delle prove aumentando di 0.01 ppm l’ampiezza dei bins, partendo da 0.01 ppm fino a 0.1 ppm. Sono stati quindi creati 10 modelli ed il valore ottimale di ampiezza dei bins è stato quindi selezionato sulla base dei valori di SEC e SEP ottenuti dalle analisi PLS di predizione di alcune delle proprietà dei grezzi. E’ stato stabilito che il binning di ampiezza 0.04 ppm fosse il migliore per tutti i modelli.

Infine, è stata studiata la possibilità di usare tutti i punti dello spettro oppure il binning selezionato di 0.04 ppm. Per valutare le prestazioni dei due metodi ci si è basati sulla loro capacità di classificazione, visualizzabile tramite la PCA. Sono state quindi create due matrici X ottenute dagli spettri di un numero di grezzi selezionato, rispettivamente suddivisi in bin oppure utilizzando tutti i punti dello spettro. La bontà di classificazione dei due set di dati spettrali è stata valutata in base all’analisi del plot degli scores secondo i criteri:

• la tendenza a formare cluster in base alla tipologia;

• la tendenza dei campioni con proprietà chimico-fisiche simili di giacere nella stessa area del plot.

• percentuale di varianza spiegata dal modello

In figura 3.24 viene riportato lo scores plot ottenuto dagli spettri 1_{H NMR delle sette} tipologie di grezzi più numerose tra quelli a disposizione suddivisi in bins di ampiezza 0.04 ppm. Nel plot sono riportate alcune proprietà chimico fisiche caratteristiche dei grezzi adiacenti. La figura 3.25 rappresenta il grafico degli scores ottenuto dagli spettri 1_{H NMR delle stesse tipologie di grezzi considerando tutti i} punti dello spettro.

87 Figura 3.24 Scores plot dei campioni sottoposti al binning di 0.04 ppm.

Figura 3.25 Scores plot dei campioni di cui sono stati utilizzati tutti i punti dello spettro.

Confrontando i plot degli scores, si può osservare che nel caso del binning la varianza spiegata tra la PC1 e la PC2 è pari al 98%, mentre usando tutti i punti dello spettro la varianza spiegata è pari a 87%. Inoltre è visivamente evidente che la classificazione

Alta viscosità

Bassa viscosità

88 migliore (tendenza a raggrupparsi in base alla tipologia e a giacere nelle stesse regioni dello spazio multivariato in base a comuni caratteristiche chimico fisiche) può essere ottenuta usando il binning. Inoltre, bisogna tener presente che in matrici come il petrolio, la presenza di metalli paramagnetici, e la loro influenza sull’intorno chimico, potrebbero determinare degli shift dei segnali NMR; con l’utilizzo di uno spectral binning di 0.04 ppm, questi effetti sono ampiamente minimizzati.

È stata così costruita la matrice X, di dimensioni 92x178, dove 92 sono i campioni di grezzi e 178 sono i bins spettrali di ampiezza 0.04 ppm, in cui è stato suddiviso ognuno degli spettri 1_{H NMR e del quale l’area totale è stata normalizzata a 100. La} matrice X è stata normalizzata usando il mean centering, che sottrae la media di tutti i campioni nella colonna da ogni elemento della colonna. In questo modo viene rimosso lo spettro medio, sottraendo la prima componente principale e enfatizzando i componenti spettrali più deboli.

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3.3.

PCA dei grezzi

Nel caso reale in cui si debba elaborare un certo numero di spettri di campioni diversi, tutti i fattori analizzati nel precedente paragrafo potranno essere presenti contemporaneamente. Dallo studio della PCA, e nello specifico del grafico dei loadings, grazie alle simulazioni sopra riportate, sarà possibile stabilire quale sia l’effetto che ha il peso maggiore nel discriminare le diverse tipologie di grezzo considerate nel lavoro.

Riassumendo: la messa a punto del metodo analitico ha consentito di stabilire come campionare il grezzo, come conservarlo, di fissare i parametri ottimali di acquisizione degli spettri 1_{H NMR, e la procedura di elaborazione degli spettri, il} binning e il tipo di normalizzazione più adatti all’analisi chemiometrica, per ricavare alla fine la matrice X. In tal modo sono stati studiati 92 campioni di grezzo, di differenti tipologie di grezzi. La matrice X è stata sottoposta all’analisi delle componenti principali. Il grafico degli scores mostra tutti i campioni di grezzo usati in questa tesi di dottorato. Ogni colore rappresenta una tipologia diversa, come indicato nella leggenda. Le prime due componenti spiegano il 95% della varianza. Come si può osservare dalla figura 3.26, i campioni della stessa tipologia si raggruppano, così come le tipologie che presentano caratteristiche chimico-fisiche simili si dispongono nella stessa area del plot. Ad esempio alcuni grezzi che presentano elevati valori di viscosità, formano un cluster nel quadrante in basso a sinistra, mentre quelli caratteristici per la loro bassa densità e viscosità, cadono nel quadrante opposto. Dai loadings plot della PC1 e della PC2 emergono le differenze tra i raggruppamenti. La discriminate principale tra i grezzi risulta essere lo spostamento chimico, come mostra la PC1 in figura 3.27, che presenta la forma a s rovesciata. Per quanto riguarda la PC2, in figura 3.28 la forma dei loadings corrisponde a quella osservata nella simulazione dell’allargamento.

90 Figura 3.26 Grafico degli scores PC1 vs PC2 di 28 tipologie di petrolio grezzo. Ogni tipologia è rappresentata con un

colore diverso.

Figura 3.27 Loadings plot della PC1.

Alta viscosità

Bassa viscosità

91 Figura 3.29 Loadings plot della PC2.

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CAPITOLO 4