Residuo carbonioso

La determinazione del residuo carbonioso (micro test), MCRT (%p), viene eseguita secondo il metodo ASTM D4530. Una quantità nota di campione di petrolio grezzo viene posta in una capsula di vetro e scaldata a 500°C in atmosfera inerte, generalmente azoto, per un tempo specifico. In queste condizioni, il campione diventa coke e i composti volatili vengono allontanati dal flusso di azoto. Il risultante residuo carbonioso viene pesato e il peso viene espresso come percentuale del campione di partenza.

La correlazione massima per questo parametro è però più elevata, infatti in corrispondenza del bin n° 114, ossia la regione spettrale [6.42-6.46] ppm, ha un valore di r2 _{= 0.74, sempre nella porzione dello spettro in cui cadono i mono aromatici.}

121 Figura 4.17 Grafico della correlazione del MCRT per ogni bins dello spettro medio 1_{H NMR.}

Il modello PLS del MCRT, riportato in figura 4.18, mostra un ampio range dei dati, con pochi campioni ad elevati valori di MCRT. La maggior parte dei campioni è concentrata nei valori intermedi del range.

Figura 4.18 Modello di predizione del MCRT. I rombi blu rappresentano i campioni in calibrazione (CAL),

122 In tabella 4.8 sono riportati i risultati del modello oltre che la formula del calcolo della riproducibilità, così come riportata nel metodo di riferimento.

La percentuale di valori predetti che rientra all’interno della riproducibilità è pari a 18%.

Tabella 4.8 Risultati del modello PLS del MCRT nei grezzi ottenuti dagli spettri 1_{H NMR dei grezzi.}

Proprietà Range Riproducibilità N° di

fattori

% all’interno della

Riproducibilità R

2 _{SEC SEP}

MCRT (%p) 0.4-12.5 0.04681*(x + 3) 4 18 0.975 0.42 0.69

Anche se la correlazione tra MCRT e spettro 1_{H NMR è elevata in alcune regioni} dello spettro, questa non è sufficiente a far si la predizione di questo parametro usando lo spettro abbia un errore minore della riproducibilità. I risultati ottenuti sono comunque buoni e forniscono valori indicativi utili alla lavorazione del grezzo.

4.2.9.

Metalli

La determinazione dei metalli avviene secondo una procedura interna del laboratorio SARTEC. Tale metodica prevede di incenerimento di una quantità nota di campione. Una volta raffreddate, le ceneri risultanti sono acidificate e scaldare fino ad ebollizione. La soluzione risultante viene quindi filtrata e analizzata con la tecnica spettroscopica di emissione atomica ICP-AES, utilizzando un apposita curva di taratura.

La determinazione di alcuni metalli è fondamentale per stabilire i parametri di processo a cui sottoporre il grezzo. Infatti, i metalli pesanti, come nichel e vanadio, se presenti in concentrazioni elevate come centri metallici in alcune molecole (porfirine ecc.), possono avere ripercussione sull’ambiente oltre a generare problemi nei processi di raffinazione legati a fenomeni di corrosione e avvelenamento dei catalizzatori.

La presenza di centri metallici paramagnetici può influenzare i chemical shift dell’intero spettro 1_{H NMR, infatti la perturbazione delle molecole contenenti centri}

123 metallici risulta piuttosto estesa, influenzando le aree dello spettro sia dei protoni distanti che di quelli vicini a tali molecole (2).

Figura 4.19 Grafico della correlazione dei metalli Ni e V per ogni bins dello spettro medio 1_{H NMR.}

Dal grafico di correlazione r2 _{di nichel e vanadio mostrato in figura 4.19, si osserva} una correlazione non molto elevata, con valori massimi pari a 0.40 e 0.50, per nichel e vanadio rispettivamente, entrambi corrispondenti al bin n° 110 ossia la regione spettrale [6.26-6.30] ppm, in corrispondenza dei segnali mono aromatici.

I modelli di predizione PLS del nichel e del vanadio sono riportati in figura 4.20a) e 4.20b). entrambi i grafici mostrano in maniera piuttosto evidente un’ampia distribuzione del range dei dati, con pochi campioni con valori elevati.

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a) b)

Figura 4.20 Modello di predizione dei metalli: a) nichel (Ni) e b)vanadio (V). I rombi blu rappresentano i

campioni in calibrazione (CAL), mentre i quadrati rossi sono i campioni del set di validazione (VAL).

I risultati dei modelli di predizione sono riportati in tabella 4.9, in termini del numero di fattori utilizzati, percentuale di valori del set di validazione che rientrano all’interno della riproducibilità, il coefficiente della retta di regressione R2 _{e i valori di} SEC e SEP. Poiché la metodica interna utilizzata non definisce la riproducibilità del metodo, è stata presa come riferimento la riproducibilità riportata nella metodica ASTM D7691, che prevede la determinazione del contenuti di metalli nel grezzo usando ICP-EAS.

Tabella 4.9 Risultati del modello PLS del contenuto nichel e vanadio nei grezzi ottenuti dagli spettri 1_{H NMR}

dei grezzi.

Proprietà Range Riproducibilità N° di

fattori

% all’interno della

Riproducibilità R2 SEC SEP

Ni (%p) 0.44-58.1 1.1389*x0.7085 _{9 58 0.934 3.07 5.67}

V (%p) 0.14-106.2 0.8628(x+0.7485)0.8668 _{9 73 0.953 6.26 15.39}

I risultati sono sorprendenti, non solo per l’ampio range di valori su cui sono stati costruiti i modelli, ma soprattutto per il fatto che il contenuto di metalli non è uno di quei parametri direttamente ricavabili dallo spettro 1_{H NMR.}

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4.2.10.

Analisi elementare (CHN)

L’analisi elementare viene eseguita secondo il metodo ASTM D5291, utilizzando un analizzatore CHN-S, che consente di determinare con un’unica procedura la concentrazione di azoto, carbonio e idrogeno. Una quantità nota di campione bruciata formando dei fumi che, trasportati da un gas inerte, vengono separati in una colonna e giungono al detector, che registra un cromatogramma in cui compaiono i picchi di azoto, carbonio e idrogeno. Le concentrazioni di ognuno di questi elementi viene calcolata costruendo una curva di taratura che copre in maniera accurata i valori attesi dalle misure.

Figura 4.21 Grafico della correlazione di C, H e N per ogni bins dello spettro medio 1_{H NMR.}

In generale, la correlazione tra contenuto di azoto, carbonio e idrogeno nel grezzo e lo spettro 1_{H NMR dei grezzi è molto forte ma, come ci si aspetta, la correlazione tra} spettro 1_{H NMR e idrogeno è molto più elevata. Il valore massimo, pari a r}2 _{= 0.92,}

cade al bin n°61, in corrispondenza della regione spettrale [2.66-2.77] ppm in cui risuonano i segnali dei –CH- legati agli aromatici.

Sulla base di queste correlazione, sono stati costruiti i modelli di predizione del contenuto di azoto, carbonio e idrogeno.

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a) b)

c)

Figura 4.22 Modello di predizione del contenuto di a) carbonio (C), b) idrogeno (H) e c) azoto (N). I rombi blu

rappresentano i campioni in calibrazione (CAL), mentre i quadrati rossi sono i campioni del set di validazione (VAL).

Dal plot misurato contro predetto, il modello PLS dell’azoto mostra una distribuzione ampia intorno alla retta di regressione, dati i bassi valori di concentrazione, quasi al limite di rivelabilità, e l’indiretta correlazione con gli spettri 1_{H NMR dei grezzi. Ciononostante,la percentuale di successo del modello supera il} 70%.

Tabella 4.10 Risultati del modello PLS del contenuto di carbonio e idrogeno nei grezzi ottenuti dagli spettri 1_H

NMR dei grezzi.

Proprietà Range sR N° di fattori R2 SEC SEP

C (%p) 83.8-87.3 0.53 5 0.948 0.17 0.17

127 Tabella 4.11 Risultati del modello PLS del contenuto di azoto nei grezzi ottenuti dagli spettri 1_{H NMR dei}

grezzi.

Proprietà Range Riproducibilità N° di

fattori

% all’interno della

Riproducibilità R2 SEC SEP

N (%p) 0.08-0.44 0.02967*(x+3) 7 73 0.866 0.03 0.06

I modelli del carbonio e dell’idrogeno permettono di ottenere delle predizione molto accurate. Si può senza dubbio affermare che questi modelli sono un’ottima alternativa al tedioso metodo tradizionale.