Pentagoni e rigidit` a

Descriviamo ora la correlazione tra N5, il numero di pentagoni nella cella di Vo-

ronoi, e la sua asfericit`a.

Andiamo a cercare il rapporto tra queste due grandezze avendo notato che l’asfericit`a `e strettamente legata al tempo di rilassamento strutturale e a u2_.

Essa `e dunque un buon marcatore sia della dinamica a tempi brevi che di quel- la del rilassamento. Dai risultati appena esposti sappiamo infatti che vi `e una correlazione tra asfericit`a e u2_{, in particolare che le particelle le cui celle di Vo-}

ronoi hanno asfericit`a maggiore sono anche quelle con un maggiore spostamento quadratico e quindi, in un certo senso, con una maggiore mobilit`a. Ovvero le particelle racchiuse in celle di Voronoi pi`u simili a sfere sono pi`u “bloccate”. Dal paragone con u2 _{si pu`o quindi dedurne il principio: asfericit`a maggiore implica}

mobilit`a maggiore.

Questa osservazione ci suggerisce di indagare se anche il numero di pentagoni N5 della cella di Voronoi `e correlato con l’asfericit`a (Fig.5.25 in alto). Notiamo

subito che nella nube `e presente un’anticorrelazione piuttosto evidente, e quindi pi`u `e grande la frazione di facce pentagonali della cella e pi`u l’asfericit`a `e bassa,

Figura 5.25: Grafici di correlazione tra l’asfericit`a e il numero di pentagoni al variare del cutoff per due diverse temperature: in alto AC = 0, al centro AC = 0.15, in basso AC = 0.18. Confronto tra uno stato a bassa temperatura (blu) ed uno ad alta (rosso). Gli stati analizzati sono gli stessi di Figura5.16. L’ordinata e l’ascissa di ogni punto corrispondono rispettivamente all’asfericit`a della cella di Voronoi di un monomero e al numero di facce pentagonali della sua cella.

segno di un maggiore packing, in accordo con quanto gi`a osservato in letteratura .

`

E stato fatto il medesimo studio anche dopo aver operato l’artificio pertur- bativo con i soliti valori di cutoff (0.15 e 0.18): anche in questo caso ritroviamo un’anticorrelazione. Si fa notare che attuando l’eliminazione delle facce ottenia- mo una nuova cella di Voronoi e quindi dei nuovi valori non solo del numero di pentagoni ma anche dell’asfericit`a.

Figura 5.26: Grafico delle distribuzioni del numero di facce pentagonali N5delle celle di Voronoi per diversi intervalli dell’asfericit`a Low-Medium-High degli stessi stati di Figura5.25. I tagli operati sono gli stessi dei grafici di Figura5.17.

Come per il fattore di Debye-Waller, effettuando i medesimi tre tagli per l’asfericit`a Low-Medium-High (Fig.5.20), andiamo a vedere pi`u nel particolare in che modo cambia la distribuzione del numero di celle con N5 facce pentagonali

al variare dell’asfericit`a (Fig.5.26). Osserviamo che al diminuire di aV `e presente

una frazione sempre maggiore di facce pentagonali. Tale comportamento risulta lampante osservando i valori di N5 pari a 10 e 12: le celle con 10 o 12 pentagoni

sono concentrate quasi tutte nel taglio L e sono praticamente assenti nel taglio H.

Considerando i grafici dei tagli dell’asfericit`a dopo l’eliminazione delle facce con cutoff 0.15 (Fig.5.27) ritroviamo la quasi totale assenza di celle con un numero

Figura 5.27: Grafico delle distribuzioni del numero di facce pentagonali N5delle celle di Voro- noi, ottenute dopo aver operato l’eliminazione delle facce con AC= 0.15, per gli stessi intervalli dell’asfericit`a Low-Medium-High di Figura5.17. I dati sono relativi agli stessi stati di Figura

5.25.

dispari di pentagoni (come gi`a visto nel Par.5.0.4. Inoltre notiamo che anche in questo caso le distribuzioni si spostano al crescere dell’asfericit`a verso un numero minore di facce pentagonali: anche in questo caso osserviamo anticorrelazione tra N5 e aV.

Se le regioni del campione con minore asfericit`a sono anche quelle pi`u lente, andando ad analizzare la distribuzione dei pentagoni al variare dell’intervallo di asfericit`a considerato vediamo che effettivamente un maggior numero di penta- goni corrisponde ad una minore asfericit`a e quindi ad una minore mobilit`a. A partire da questo risultato e ricordando che la cella di Voronoi di un icosaedro ha 12 facce pentagonali possiamo capire in che modo l’ordine icosaedrico identifica le regioni pi`u lente del mio campione, quelle pi`u rigide e bloccate.

Conclusioni e prospettive

La relazione tra propriet`a statiche e dinamiche di un sistema polimerico rappre- senta una pietra d’angolo all’interno del dibattito sulla natura della transizione vetrosa. Il mio lavoro di tesi si inserisce in questo filone di ricerca con l’obietti- vo di elaborare un codice per la caratterizzazione della geometria locale di tali sistemi al fine di approfondire il legame tra la loro struttura e la dinamica.

Ho lavorato con simulazioni MD di un fuso polimerico con catene lineari completamente flessibilli composte da M sfere soffici (500 o 2000 monomeri in totale), variando il multipletto di parametri {N ; M ; T ; ρ; p, q}.

Per l’analisi della geometria mi sono basata sul metodo della tassellazione di Voronoi. A partire dalla libreria voro++ ho sviluppato il codice VoroDist.cc che fornisce diverse misure di forma e distorsione del poliedro di Voronoi (volume, area laterale, asfericit`a, curvatura, numero di facce, numero di lati per faccia e numero di pentagoni per cella) sia come distribuzione che relative al singolo monomero e ai suoi primi vicini. Ho confrontato le celle di Voronoi dei monomeri del sistema con quella dell’icosaedro implementando inoltre nella routine un me- todo di eliminazione delle facce che consente l’analisi delle nuove celle di Voronoi costruite solo con i “veri” primi vicini.

A conclusione di questo lavoro di tesi, riportiamo i risultati che sono stati ottenuti. Dall’analisi delle distribuzioni di alcune grandezze relative alle celle di Voronoi dei monomeri del sistema polimerico simulato:

• ho ottenuto risultati analoghi a quelli riportati nell’articolo [5] e ho esteso tale studio anche alle strutture istantanee (non pi`u solo alle inerenti); • ho osservato per asfericit`a e curvatura media una variazione di comporta-

mento analoga a quella del tempo di rilassamento in risposta a variazioni di densit`a e temperatura: per stati pi`u freddi o pi`u densi (caratterizzati da τα maggiore) i valori medi delle distribuzioni di aV e CV diminuiscono e le

curve si stringono, mentre per stati pi`u caldi o pi`u rarefatti (rilassamento pi`u veloce) i valori medi crescono e le curve si allargano ;

• in particolare la distribuzione delle asfericit`a sembra essere caratteristica di un dato tempo di rilassamento, poich´e `e la stessa per stati aventi il medesi- mo τα e varia per stati appartenenti a cluster diversi: questa `e un’evidenza

• le distribuzioni di asfericit`a, curvatura media e volume delle celle di Voronoi riscalano e per ognuna di esse esiste una curva universale;

• applicando la procedura di eliminazione delle facce per la ricerca di ordine icosaedrico ho osservato un drastico aumento del numero di celle con 12 facce e del numero di facce con 5 lati e un significativo aumento, seppur minore, della frazione di celle con 12 facce tutte pentagonali.

In un secondo tempo ho quindi indagato le correlazioni, a singola particella, tra la dinamica a tempi brevi (spostamento quadratico nella gabbia dei primi vicini) e le grandezze individuate, che caratterizzano la geometria del sistema.

• L’asfericit`a delle celle di Voronoi `e correlata con lo spostamento quadratico u2 _{dei monomeri ad esse associati. Questa `e un’evidenza di correlazione tra}

dinamica a tempi brevi e struttura locale del sistema. • Analogamente la curvatura media si correla con u2_.

• Il volume sembra correlare con u2 _{a basse temperature, ma la correlazione}

si perde per temperature pi`u alte.

• Asfericit`a e curvatura media delle celle di Voronoi dei monomeri dei nostri sistemi simulati sono correlate.

• Le distribuzioni degli u2 _{per fissati intervalli di asfericit`a sono caratteristi-}

che per ogni tempo di rilassamento strutturale nel senso che

– per stati con il medesimo τα sono uguali taglio per taglio, ma diverse

al variare dell’intervallo di asfericit`a,

– per stati appartenenti a cluster differenti sono diverse anche all’interno dello stesso intervallo di asfericit`a.

• Il numero di pentagoni della cella di Voronoi anticorrela con l’asfericit`a: pi`u una cella `e sferica e maggiore `e il numero di facce pentagonali che possiede. Questo, unito al primo risultato, per il quale pi`u una cella `e sferica e minore `

e il suo spostamento nella gabbia, suggerisce che N5 anticorrela anche con

u2. Ritrovo quindi il risultato noto in letteratura per cui sembra sussistere una correlazione tra ordine locale icosaedrico e aree del campione pi`u rigide e quindi pi`u lente nel rilassamento.

Bibliografia

[1] Berthier & Biroli, Theoretical perspective on glass transition and amorphous materials, Review of Modern Physics 83, 587-645 (2011). (document)

[2] L. Larini, A. Ottochian, C. De Michele, D. Leporini, Universal scaling between structural relaxation and vibrational dynamics in glass-forming liquids and polymers, Nature Physics 4, 42 - 45 (2008). (document), 3, 3.2, 3.1, 3.2.2,

3.3, 3.4, 5.0.2, 5.1

[3] F. Puosi, D. Leporini, Communication: Correlation of the instantaneous and the intermediate-time elasticity with the structural relaxation in glassforming systems, Journal of Chemical Physics 136, 041104 (2012). (document), 3,

3.12, 3.3.3,3.3.3, 3.13, 4, 5.0.2

[4] Chris H. Rycroft, A three-dimensional Voronoi cell library in C++, Chaos 19, 041111 (2009). (document),4.3

[5] Tushar S. Jain, Juan J. de Pablo, Role of local structure on motions on the potential energy landscape for a model supercooled polymer, Journal of Chemical Physics 122, 174515 (2005). (document), 3, 3.4, 4.2.2, 4.2.2, 5.1,

5.1.1

[6] C. A. Angell, Relaxation in liquids, polymers and plastic crystals - strong/fragile patterns and problems, Journal of Non-Crystalline Solids 131, 13-31 (1991). 1.1.1

[7] P. G. Debenedetti, Metastable Liquids, Princeton University Press, 1996. 1.2,

3

[8] J. Hansen, I.R. McDonald, Theory of Simple Liquids, Academic Press, 1976.

1.5.1

[9] N.H. March, M.P. Tosi, Introduction to liquid state physics, World Scientific Pub Co Inc, 2002. 1.5.2

[10] A.J. Greenfield, J. Wellendorf, N. Wiser, X-Ray Determination of the Static Structure Factor of Liquid Na and K, Physical Review A 4, 1607-1616 (1971).

[11] M. Allen, D.Tildsley, Computer Simulation of Liquids, Claredon Press, 1986.

2, 2.4,2.5

[12] D. Frenkel, B. Smit, Understanding Molecular Simulation, Academic Press, 1996. 2

[13] M. Tuckerman, B. Byrne, G. Martyna, Molecular dynamics algorithm for multiple time scales: systems with long range forces, Journal of Chemical Physics 94, 6811 (1991). 2.4.2

[14] M. Tuckerman, B. Byrne, Molecular dynamics in systems with multiple time scales: Systems with stiff and soft degrees of freedom and with short and long range forces, Journal of Chemical Physics 95, 8362 (1991). 2.4.2

[15] E. Leutheusser, Dynamical Model of the Liquid-Glass Transition, Journal of Physics A 29, 2765 (1984). 3.1

[16] U. Bengtzelius, W. Goetze, A. Sjoelander, Dynamics of supercooled liquids and the glass transition, Journal of Physics C: Solid State Physics 17, 5915 (1984). 3.1,3.1

[17] T. Geszti, Pre-vitrification by viscosity feedback, Journal of Physics C: Solid State Physics 16, 5805 (1983). 3.1

[18] M.D. Ediger, Spatially heterogeneous dynamics in supercooled liquids Annual Review of Physical Chemistry 51, (2000). 3.1

[19] R. Richert, Heterogeneous dynamics in liquids: fluctuations in space and time, Journal of Physics: Condensed Matter 14, 703 (2002). 3.1

[20] A. De Santis, A. Ercoli, D. Rocca, Negative tails in the velocity correlation function of supercooled liquids, Journal of Chemical Physics 119, 9661 (2003).

3.2.1

[21] M. Kroeger, Simple models for complex nonequilibrium fluids, Physics Reports 930, 453-551 (2004). 3.2.1

[22] U. Buchenau, R. Zorn, A relation between fast and slow motions in glassy and liquid selenium, Europhysics Letters 18, 523-528 (1992). 3.2.1, 3.2.2

[23] J. Baschnagel, F. Varnik, Computer simulations of supercooled polymer melts in the bulk and in confined geometry, Journal of Physics: Condensed Matter 17, R851-R953 (2005). 3.2.2

[24] H.C. Andersen, Molecular dynamics simulations at constant pressure and or temperature Journal of Chemical Physics 72, 2384-2393 (1980). 3.2.2

[25] R. Boehmer, K.L. Ngai, C.A. Angell, D.J. Plazek, Nonexponential relaxa- tions in strong and fragile glass formers, Journal of Chemical Physics 99, 4201-4209 (1993). 3.2.2

[26] M. Goldstein, Viscous Liquids and the Glass Transition: A Potential Energy Barrier Picture, Journal of Chemical Physics 51, 3728 (1969). 3.3.1

[27] F.H. Stillinger, T.A. Weber, Hidden structure in liquids, Physical Review A 25, 978-989 (1982). 3.3.1

[28] W.H. Press, S.A. Teukolsky, W.T. Vetterling, B.P. Flannery, Numerical Re- cipes: The Art of Scientific Computing, Third Edition, New York: Cambridge University Press, 2007. 3.3.2, 3.3.2

[29] P.G. Debenedetti, F.H. Stillinger, Supercooled liquids and the glass transition, Nature 410, 259-267 (2001). 3.8

[30] F.H. Stillinger, T.A. Weber, Packing Structures and Transitions in Liquids and Solids Science 225, 983 (1984). 3.10

[31] Francis W. Starr, Srikanth Sastry,Jack F. Douglas, Sharon C. Glotzer, What Do We Learn from the Local Geometry of Glass-Forming Liquids?, Physical Review Letters 89, 125501 (2002). 4.1.3, 4.5, 5.0.3

[32] F.C. Frank, Supercooling of liquids, Proceedings of the Royal Society A: Mathematical, Physical & Engineering Sciences 215, 43 (1952). 4.2.1,4.2.1

[33] H. Shintani, H. Tanaka, Frustration on the way to crystallization in glass, Nature Physics 235, (2006). 4.2.1

[34] M. Leocmach, H. Tanaka, Roles of icosahedral and crystal-like order in the hard spheres glass transition, Nature Communications 3:974, (2012). 4.2.1

[35] C.P. Royall, S.R. Williams, T. Ohtsuka, H. Tanaka, Direct observation of a local structural mechanism for dynamic arrest, Nature Materials 7, 556-561 (2008). 4.2.2