Waller
Introduciamo il concetto del fattore di Debye-Waller e ripercorrendo il ragiona- mento illustrato nell’articolo di Leporini et al. [2] ne esponiamo brevemente il
risultato riguardante la correlazione tra l’ampiezza degli spostamenti nella gabbia dei primi vicini e il tempo di rilassamento strutturale.
3.2.1
Fattore di Debye-Waller
Nello stato solido gli atomi oscillano attorno alle loro posizioni di equilibrio con uno spostamento quadratico medio hu2i. Nel caso dei liquidi possiamo definire il fattore di Debye-Waller in modo analogo come lo spostamento quadratico delle molecole (o monomeri nel caso di liquido polimerico) in un intervallo unitario di tempo (in unit`a ridotte).
Figura 3.1: Grafico logaritmico della derivata bilogaritmica dello spostamento quadratico medio ∆(t) nel tempo per simulazioni MD di diversi stati di un melt polimerico al variare dei parametri (T, ρ, (p, q), M ). Le linee verticali indicano il valore e l’intervallo di incertezza per il minimo [2].
Mostriamo ora che il fattore DW `e una lunghezza caratteristica dei moti nella gabbia. Per identificare in modo chiaro l’intervallo di tempo in cui deve avvenire la misura del fattore DW studiamo la derivata bilogaritmica dello spostamento quadratico
∆(t) ≡ ∂ loghr
2(t)i
∂ log t . (3.5)
Essa infatti identifica i diversi regimi della dinamica di un sistema polimerico. Come discusso nel Paragrafo 1.2 i limiti a tempi brevi e lunghi di ∆(t) cor- rispondono rispettivamente al regime balistico (∆(0) = 2) e a quello diffusivo (∆(∞) = 1).
Un plot rappresentativo di ∆(t) `e dato dalla Figura 3.1. La derivata biloga- ritmica ∆(t) mostra in modo evidente un minimo in t∗ ∼ 1.0 (corrispondente ad un punto di flesso nel grafico log-log di hr2(t)i) che separa due regimi.
Osservando la funzione di correlazione delle velocit`a nel tempo (VCF) (Fig.3.2) notiamo che, dopo un rapido decadimento dovuto alle collisioni tra coppie, essa cambia segno, poich´e il monomero rimbalza sul muro della gabbia.
0,1 1
t
0 1
VCF(t)
Figura 3.2: Andamento tipico della funzione di correlazione delle velocit`a nel tempo (a tempi brevi) per stati simulati di polimeri simili a quelli dell’articolo per diverse temperature.
Se si avesse una decrescita monotona di VCF, questo implicherebbe l’assenza di un effetto di gabbia, portando quindi ad una decrescita monotona di ∆(t). Dal momento che non osserviamo un tale comportamento, ma anzi `e ben visibile un minimo assoluto con una coda oscillante negativa a tempi lunghi per VCF, e quindi un minimo assoluto per ∆(t), possiamo concludere che c’`e un effetto di gabbia e che esso si verifica per tempi t∗ ∼ 1 [20].
Pertanto MSD a t∗ `e una lunghezza media di localizzazione della particella nella gabbia e il fattore DW sar`a
hu2i ≡ hr2(t = t∗)i. (3.6) Si noti che t∗, corrispondente a circa 1 − 10 ps [21], `e consistente con le scale di tempi di misure sperimentali del fattore DW [22]. A tal riguardo, evidenziamo che il tempo di vita della struttura `e almeno un ordine di grandezza maggiore del tempo di collisione.
Sebbene il fattore di Debye-Waller sia, per definizione, una propriet`a collettiva del sistema, nel seguito, in particolare nei Capitoli 4 e 5 vi faremo riferimento anche per indicare lo spostamento quadratico al tempo unitario relativo al singolo monomero.
3.2.2
Correlazione con il rilassamento strutturale
Nello stato cristallino la struttura ordinata fonde a Tf mentre nello stato amorfo
la struttura disordinata si ammorbidisce alla temperatura di transizione vetrosa Tg, sopra la quale esso fluisce con viscosit`a η. La legge empirica Tg ' 23Tf
([23],[24],[25]) suggerisce che i due fenomeni hanno una base comune. Infatti questo punto di vista motiva l’estensione del criterio di Lindemann1 per i solidi 1Criterio secondo il quale la fusione nei solidi avviene nel momento in cui phu2i supera un valore di soglia cLa, dove cL `e la costante di Lindemann e a il passo reticolare del solido cristallino.
cristallini anche ai vetri e dipinge la transizione vetrosa come un congelamento in una struttura cristallina non periodica (Aperiodic Crystal Structure).
In accordo con il modello ACS il flusso viscoso `e dovuto al superamento di barriere di energia di attivazione ∆E ∝ kBT a2/hu2i dove a `e lo spostamento per
superare la barriera, kB `e la costante di Boltzmann e T `e la temperatura. La
solita legge dei rate porta all’equazione di Hall-Wolynes (HW) τα, η ∝ ea
2/2hu2i
. (3.7)
Per il liquido, il fattore di Debye-Waller, hu2i, corrisponde all’ampiezza del moto nella gabbia formata dai primi vicini che circondano l’atomo. Si assume che questo regime vibrazionale avvenga su tempi piccoli molto diversi da quelli dei moti Browniani di diffusione. Ci si aspetta che il modello ACS fallisca quando τα diventa confrontabile con i tempi tipici dei moti nella gabbia corrispondenti
al picosecondo, una condizione che si verifica ad alte temperature (per esempio nel selenio ci`o avviene per Tf + 104K [22]).
Sembra naturale generalizzare l’equazione HW adottando una distribuzione p(a2) dello spostamento quadratico per superare le barriere energetiche indipen-
dente dai parametri di stato, per esempio la temperatura o la densit`a. Questa scelta `e motivata dall’osservazione che la distanza di cui si muove la particella durante il rilassamento strutturale `e circa la stessa, confrontabile con il diametro molecolare, indipendentemente dal tempo di rilassamento. Diversamente ci si aspetta che l’ampiezza della dinamica vibrazionale hu2i dipenda dai parametri di stato. Leporini et al. [2] scelgono quindi una forma gaussiana per p(a2) con
media a2 e varianza σ2
a2. Mediando l’Equazione3.7(HW) su questa distribuzione
ottengono τα, η ∝ e ¯ a2 2hu2i+ σ2 a2 8hu2i2. (3.8)
L’Equazione3.8fornisce la dipendenza da hu2i anche se prende in considerazione una gaussiana troncata per tenere conto di uno spostamento minimo.
Mostrano che la dipendenza del tempo di rilassamento strutturale dal fattore DW collassa su una master curve universale fornita dall’Equazione 3.8. Prima costruiscono una master curve usando simulazioni numeriche MD estensive per un modello di un fuso polimerico (con legame FENE); poi introducono uno scaling sia dei dati sperimentali che di quelli simulati per convertire la master curve MD in una curva universale che comprenda sia vetri fragili, che forti, che polimeri.
La dinamica del polimero cos`ı modellizzato dipende in modo complesso dai parametri di stato. Ci`o nonostante, si osserva sistematicamente che se due stati (indicizzati dal multipletto {T, ρ, M, p, q}) hanno lo stesso tempo di rilassamento allora le corrispondenti curve MSD e ISF coincidono per tempi che vanno dal regime balistico a tempi molto pi`u grandi di τα e se gli stati hanno la stessa
temperatura le curve coincidono anche nel regime balistico. Gli esempi sono mostrati in Figura 3.3. Si noti che la coincidenza delle curve MSD e ISF di stati con il medesimo τα a tempi intermedi ( t . τα) non deve essere confusa con
Figura 3.3: Grafico (a) bilogaritmico dello spostamento quadratico medio MSD e (b) della funzione intermedia di scattering incoerente ISF nel logaritmo del tempo per simulazioni MD di diversi stati di un melt polimerico al variare dei parametri (T, ρ, (p, q), M ). Le lettere maiuscole identificano i vari cluster, ovvero i gruppi di stati accomunati dal medesimo τα. Nella figura (a) sono riportati i fattori di riscalamento per i diversi insiemi di curve; in questo modo `e possibile apprezzare la variazione dell’andamento di MSD al variare dei cluster. Nell’inserto del pannello (b) `e mostrata la fondamentale propriet`a di scaling delle ISF per cui esse hanno lo stesso comportamento per tempi maggiori di τα. Ci`o `e mostrato mediante opportuni shift logaritmici: “traslando” le curve nel tempo si ha la coincidenza delle code. [2].
la sovrapposizione fatta a posteriori delle curve ISF a tempi lunghi (t & τα),
quest’ultima dovuta ad un opportuno shift logaritmico nel tempo (Inserto in Fig.3.3 b).
Le osservazioni fatte finora mostrano chiaramente che esiste una correlazio- ne tra il rilassamento strutturale la dinamica veloce. Gli autori la valutano analizzando la correlazione tra τα e il fattore DW hu2i.
La Figura3.4 mostra la dipendenza del tempo di rilassamento strutturale τα
dal fattore DW. I dati collassano su una master curve ben definita e descritta dall’Equazione 3.8. Stati a diversa densit`a, lunghezza di catena e potenziale di interazione sono inclusi in Figura3.4e corrispondono a diversi gradi di anarmoni- cit`a del moto nella gabbia (dipendenza nonlineare dalla temperatura del fattore DW) e a diverse fragilit`a. Lo scaling mostra che per quei sistemi sia il valore
Figura 3.4: Grafici di correlazione tra il fattore di Debye-Waller e il rilassamento strutturale per dati di simulazioni MD (sx) e sperimentali (dx) di sistemi polimerici e sottoraffreddati [2].
medio di a2 che la deviazione σa2 dello spostamento quadratico necessario per
superare le barriere energetiche non sono influenzati dall’anarmonicit`a. Il miglior valore di fit per la media `e a2
1 2 ∼
= 0.35, che `e consistente sia con l’osservazione che hr2(t = τ
α)i
1
2 . 0.5 (vedi Fig.3.3) sia con il noto risultato che MSD atomico du-
rante il rilassamento strutturale `e minore del raggio atomico (∼ 0.5 in unit`a MD). Hanno quindi mostrato simulazioni al computer che, quando confrontate con gli esperimenti, rivelano la correlazione universale del tempo di rilassamento strutturale (e allo stesso modo della viscosit`a η) con l’ampiezza dei moti nella gabbia per diversi stati vetrosi.