PH, CAPACITÀ TAMPONE ED ACIDITÀ TOTALE

Negli ultimi anni sono state messe a punto delle metodiche per valutare la concentrazione di acidi organici e alcalinità e studiati degli indici che tengono conto dei singoli valori di questi parametri, il loro rapporto, insieme al pH tal quale presente nel digestore. Come per la composizione del gas sono stati individuati dei valori medi oltre i quali si può pensare ad una possibile instabilità del processo; è altresì vero che è stato verificato sperimentale che ci sono impianti di DA che si attestano su valori considerati anomali ma in cui si riscontra una buona stabilità del processo e produttività ottimali. Questo dipende dal tipo di microbioma che si viene ad instaurare nell’impianto e che riesce ad autoregolarsi in funzione dei parametri chimici, fisici e biochimici del materiale in ingresso.

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Il pH tal quale, gli acidi grassi volatili (VFA in inglese, Volatile Fatty Acids, o FOS in tedesco, Flüchtigen Organischen Säuren) e l’alcalinità (ALK in inglese, Alkalinity¸ o TAC in tedesco, Totales Anorganisches Carbonat) vengono misurati con titolatori semiautomatici o automatici direttamente negli impianti industriali di DA. I titolatori auomatici rispetto ai semiautomatici sono caratterizzati da costi superiori ma da una maggiore ripetibilità delle analisi effettuate.

Il pH ottimale per i processi di digestione anaerobica dipende dalla tipologia impiantistica. Se vengono separate le fasi di idrolisi e di metanogenesi, i valori tipici della prima fase sono compresi tra 4,5 e 5,5, mentre la seconda fase tra 7,5 e 8,5. Nei reattori in cui tutte le reazioni avvengono in un unico digestore, il pH si attesta tra 7,3 e 7,8. In generale, un pH in decremento relativamente rapido può essere sintomo di un processo sbilanciato verso la fase di idrolisi in un digestato con scarso potere tampone, un pH in aumento può essere sintomo di un accumulo di sostanze basiche quali l’azoto ammoniacale.

Solitamente durante il decorso del processo di digestione anaerobica si notano variazioni di pH significative solo in un secondo momento rispetto a variazioni del FOS/TAC o VFA/ALK, parametro che viene utilizzato in modo diffuso negli impianti di biogas per monitorare l’equilibrio dei processi microbiologici nei digestori. Singolarmente, il valore di alcalinità è invece indice del potere tampone del digestato. I valori riscontrati sono nell’ordine di 7000-10000 mg CaCO3 eq./l nei digestori primari, 8000-12000 mg CaCO3 eq./l nei digestori secondari.

Il valore di acidità è indice della concentrazione di acidi grassi volatili che si accumulano tra le fasi di idrolisi e di metanogenesi. Valori medi sono nell’ordine di 1000-2000 mg HAc eq./l nei digestori primari, 200-500 mg HAc eq./l nei digestori secondari. Un eccessivo accumulo di acidi organici è indice di processi di idrolisi più veloci dei processi metanigeni.

Tabella 4.1– Analisi dettagliata degli acidi grassi volatili in un digestato

Composto Unità Concentrazione

Acido acetico mg/kg 564 Acido propionico mg/kg 60 Acido isobutirrico mg/kg <50 Acido butirrico mg/kg <50 Acido isovalerico mg/kg 64 Acido valerico mg/kg <50 Acido isocapronico mg/kg <50 Acido capronico mg/kg <50

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Analisi più dettagliate della concentrazione dei principali acidi grassi tipici dei metabolismi di acidogenesi in anaerobiosi rivelano maggiori informazioni riguardo il processo di digestione. Un esempio di analisi tramite gascromatografia è riportato in tabella (Tab.4.1). In un processo stabile si nota principalmente acido acetico; altri acidi, in base al tipo di substrato fornito all’impianto, si formano in percentuali minori del 10% sull’acidità totale, valori maggiori sono indice di cinetiche di inibizione nei passaggi metabolici a monte.

Sul lungo periodo un accumulo eccessivo di acidità può portare ad un abbassamento di pH che inibisce i processi di metanogenesi, che non consumando più acidi grassi volatili contribuiscono all’ulteriore diminuzione della concentrazione idrogenionica in soluzione. Un abbassamento del pH sposta inoltre l’equilibrio del tampone carbonato/bicarbonato verso la forma protonata, con conseguente volatilizzazione di CO2. Un valore relativamente alto di acidi grassi può essere però sopportato dai batteri metanigeni in presenza di un digestato dotato di un buon potere tampone, che mantiene il pH a livelli stabili, il rapporto FOS/TAC risulta quindi essere un indice efficace nel monitoraggio di impianto.

Figura 4.1 - Intensità del buffer in presenza dei diversi sistemi tampone presenti in un digestato [38]

Il metodo di titolazione più diffuso, caratterizzato da una buona affidabilità, una buona ripetibilità, relativamente economico e facile da utilizzare anche da utenti non esperti in analisi chimiche è il metodo FOS/TAC (basato sul metodo di Nordmann). Il metodi si basa sulla teoria degli equilibri acido-base e dei sistemi tampone.

I tamponi sono soluzioni in cui sono contemporaneamente presenti un acido e la sua base coniugata e tendono a mantenere il pH costante se si aggiungono acidi o basi alla soluzione. Maggiore è la concentrazione del tampone, maggiore è l’intensità del buffer β, definita come il rapporto tra la quantità di acido (dMA) o base forte (dMB) necessaria per generare una variazione di pH (dpH). Un’altra caratteristica dei tamponi è che la capacità del buffer β è tanto più alta

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quanto più ci si avvicina alla pK del tampone, il valore di pH al quale la concentrazione dell’acido è uguale a quella della base coniugata. In un sistema in cui sono presenti più specie chimiche dotate di un potere tampone, β è direttamente proporzionale alla concentrazione dei singoli tamponi, dipende dalla pK degli stessi, dalla temperatura e dal pH (Fig. 4.1).

I composti che in soluzione contribuiscono al pH e al potere tampone di un digestato sono principalmente i carbonati, che sono solitamente presenti in concentrazioni di un ordine di grandezza maggiore rispetto alle altre specie chimiche, l’ammonio, i fosfati, i solfuri e gli acidi grassi volatili (solitamente raggruppati come un unico composto in quanto caratterizzati da pKA molto simili). I metodi di titolazione si basano sullo studio dell’interazione dei diversi tamponi per ottenere una misura rapida e attendibile di acidi grassi volatili e alcalinità, in particolare si basano sul volume di acido da aggiungere per abbassare il pH fino a valori noti, prossimi a valori di pK che rendono la lettura più stabile. Questi metodi tuttavia trascurano possibili fattori di interferenza come la volatilizzazione di specie protonate (H2CO3, H2S) durante la titolazione, la concentrazione salina o la presenza di macromolecole (es. lignina) che possono contribuire agli equilibri acido- base della soluzione.

Il sistema FOS/TAC si basa sull’assunzione che l’alcalinità può essere determinata titolando la quantità di acido forte necessario ad abbassare il pH dal valore di partenza fino ad un valore di 5. A questo valore di pH anche gli acidi grassi cominciano ad esercitare un potere tampone che è però ritenuto trascurabile.

La concentrazione di acidi grassi volatili (FOS) è poi calcolata sulla base del volume di acido aggiunto per abbassare ulteriormente il valore del pH da 5 a 4,4, pH al quale si ritiene che il potere tampone dei VFA sia esaurito. È un sistema sufficientemente robusto per la verifica dei parametri di processo direttamente negli impianti, è rapido, economico e totalmente automatizzabile, come dimostrato dalle diverse apparecchiature commercializzate dalle aziende di chimica-analitica che lavorano nel settore del biogas. Valori medi di FOS/TAC in un processo di digestione anaerobica equilibrato sono compresi tra 0,3 e 0,4. Rapporti FOS/TAC maggiori di 0,4 indicano una possibile “indigestione”, cioè un accumulo di acidi grassi volatili a scapito di una diminuzione dell’alcalinità, valori minori di 0,3 indicano che il digestore è capace di sopportare un carico organico volumetrico maggiore.